仲丁基苯酚类衍生物的合成分析-synthesis and analysis of sec-butyl phenol derivatives.docxVIP

湘潭大学 湘潭大学 2004 级硕士毕业论文 PAGE PAGE 10 第一章 文献综述 1. 1 邻仲丁基苯酚的用途及制备 邻仲丁基苯酚是氨基甲酸酯类杀虫剂和新型阻聚剂DNPB（2- 仲丁基- 4，6二硝 基苯酚）的重要原料，此外邻仲丁基酚还可用作增塑剂，紫外线稳定剂及表面活 性剂等[ 1- 3] ，其化学结构式如下： OH 其合成路线[ 3] 为： OH OH + CH3CH=CHCH3 催化剂 生产过程中一般采用加大2- 丁烯用量的办法来使反应完全从而提高苯酚的利 用率和邻仲丁基苯酚的产率。在反应过程中，由于副反应的发生，产生其它位取 代的酚不可避免，精馏后会剩余大量的废液，仅湖南海利株洲精细化工有限公司 一家公司投产邻仲丁基苯酚3个多月，就囤积废液达4O多吨，1年将产生废液200 多吨，如果直接排出去，对职工和周围环境将造成严重不良后果，而废液不处理 掉，则严重阻碍了邻仲丁基酚的生产与发展[ 4] 。 精馏邻仲丁基苯酚后所剩废液含邻仲丁基苯酚，间仲丁基苯酚，对仲丁基苯 酚，2，3- 二仲丁基苯酚，2，4- 二仲丁基苯酚，2，5- 二仲丁基苯酚，2，6- 二仲 丁基苯酚，2，3，4- 三仲丁基苯酚，2，3，5- 三仲丁基苯酚，2，3，6- 三仲丁基 苯酚，2，4，5- 三仲丁基苯酚，2，4，6- 三仲丁基苯酚，为黑色粘稠物，其中对 仲丁基苯酚含量为30%左右，2，6- 二仲丁基苯酚含量为45%左右，由于性质相近， 难以以物理方法将其一一分离。因此在对残液的处理中，都是将废液直接作为燃 料使用或直接利用其残液合成农药乳化剂[ 5] ，虽然有一定的效果，但是都没有系 统高效的利用废液。 1. 2 烷基酚在抗氧剂中的应用 1. 2. 1 抗氧剂的分类 抗氧剂 ( ant i oxi dant ) 又称防老剂，抗老化剂，加入少量( 1- 5%) 就能对高聚 物的老化起延缓作用，广泛用于ABS, PEA等塑料和橡胶中，从Spi l l ef 提出生胶及 其制品的老化到1870年开始使用简单的苯酚，甲酚作为防老剂，至1935年，作为 现代防老剂标志的BHA，即丁基化羟基苯甲醚出现，抗氧剂行业从此作为精细化工 行业的一个重要领域受到人们的重视[ 6] 。 抗氧剂按功能分类为主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂如受阻酚类，辅抗氧剂 如亚磷酸酯类，其不同在于：主抗氧剂对于高分子材料中己经引发的自由基反应， 能终止自动氧化链反应；而辅抗氧剂起着抑制，减缓这种自由基的生成[ 7- 8] 。 抗氧剂按化学结构分类又可分为胺类，酚类，含磷类和含硫类，胺类有二氢 喹啉，DNP[ N，N′- 二（β- 萘基）对苯二胺]等, 酚类有BHT（2，6- 二叔丁基对甲 酚）, 抗氧剂1010{ 四- [ β- （3，5- 二叔丁基- 4- 羟基苯基）丙酸] 季戊四醇酯} 、抗 氧剂1076（3，5- 二叔丁基一4一羟基苯丙酸十八酯）等，含硫类: 如瑞士Ci ba- Gei gy 公司开发的抗氧剂 1520 ，含磷类〔主要为亚磷酸酯类 ) ：日本旭电化公司的 PEP- 36[ 9- 10] 。 1. 2. 2 受阻酚类抗氧剂的结构，性能和抗氧机理 与苯酚等简单酚相比，位阻基团对受阻酚的酚羟基具有保护作用，可防止酚 类的自身氧化损失[ 11] 。本课题所研究受阻酚即属前者。受阻酚羟基邻位由于有两 个较大基团，其位阻较大，与简单酚类相比，抗氧性能明显提高，2，6- 二叔丁基 苯酚的系列衍生物就是酚类抗氧剂中最具代表的系列抗氧剂[ 12] 。受阻酚由于邻位 庞大的位阻基团，一方面，自身的酚羟基容易捕捉[ O] 或自由基，另一方面庞大的 位阻基团可阻止其自身氧化损失，同时由于位阻效应使酚氧自由基有很高的稳定 性从而大大增加了受阻酚抗氧剂的稳定性，一般认为，由于共振作用酚氧自由基 是一个非活性自由基: 即： R· + AH RH 十 A · 活性基 抗氧剂 非活产物 非活自由基 OH O R RH R R O O O O R R  R R G. Scott 从电化学角度研究了受阻酚结构与抗氧能力的关系，他引用了氧化电 位( oxi dat i on pot ent i al ，简称O. P) 这个概念，经过对多种抗氧剂进行计算和检 测，结果如表1. 1，1. 2所示： 表1. 1 苯酚一取代的O. P值 O M P Me 0. 85 0. 89 0. 84 Et 0. 81 0. 88 0. 84 i - Pr 0. 82 -- 0. 82 s- Bu 0. 84 0. 94 0. 84 t - Bu 0. 81 0. 94 0. 84 表 1. 2 苯酚二取代的 O. P 值 2，3- 二甲基 0. 85 2，