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杂多酸催化剂在催化反应中研究进展 　　 [摘 要] 简要介绍杂多酸的基本特性，杂多化合物及其负载型催化剂的研究进展，对不同类型的催化剂载体进行了总结，对固载型杂多酸催化剂的主要催化性能和近年来的应用研究进展进行了综述。 　　 [关键词] 杂多酸 载体 催化剂 进展 　　 杂多酸是由中心原子（如P,Si,G,Fe,Co）和配位原子（如Mo,W,V,Nb等）以一定的结构通过氧原子桥联而成的含氧多元酸的总称。作为一种新型催化材料，杂多酸及其盐类以其独特的酸性（即酸强度较均一纯B酸）、多功能性、反应场均一和“假液相”行为等特点，在催化领域中受到广泛重视。杂多酸的酸性可以通过下列方法加以调变：(1)改变组成元素，不同杂多酸的酸性(以Keggin结构为例)从大到小依次为HPW、HSiW、HPMo、HSiMo；(2)改变结构，不同结构杂多酸的酸性从大到小依次为Keggin、Dawson、其它结构；(3)改变活化温度，调节结晶水含量[1]。 　　 杂多酸作为固体酸催化剂，其强度远远高于通常的无机酸，杂多酸具有独特的六方笼状结构，体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙，有些较小的极性分子可以进入杂多酸的体相内，从而在其体相内形成“假液相”，因此固体杂多酸具有均相催化反应的特点。杂多酸的这种表面型和体相（假液相）催化作用的存在，使其催化作用不仅发生在催化剂的表面，而且发生在整个催化剂的内部。因此这种催化剂通常会表现出更高的催化活性和选择性。 　　 1、杂多酸及其化合物在催化方面的应用 　　 作为新型高效的催化剂仍是目前杂多化合物的一个最重要、最广泛的应用，其组成简单、结构确定，既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性，即可作为酸性催化剂，又可作为氧化还原催化剂，甚至同时兼有两种催化效能，即可用于多相催化，又可用于均相催化，是一种多功能催化剂。 　　 1.1酸催化 　　 1.1.1酸性 　　 杂多酸是一种强质子酸，通常表现出比无机含氧酸如H2SO4、H3PO4等更强的酸性，并且其酸性可通过改变中心原子和配位原子的种类来调变。一般地，杂多酸阴离子单位表面上的电荷密度愈小，酸性愈强；随中心原子氧化态的升高， 　　 杂多酸的强度增大。 　　 1.1.2均相酸催化 　　 杂多酸作为均相体系的催化剂可用于多种类型的有机化学反应，如酯化、酯分解、酯交换、烯烃水和、烷基化、脱烷基化、异构化、环氧化合物的醚化、及酚与醇的缩合脱水、醇醛缩合反应、醛类的缩聚、环化、苯乙烯的prins反应、醇的醚化等。 　　 1.1.3多相酸催化 　　 杂多酸型催化剂的第一例工业化应用是作为均相催化剂，并且表现出活性高、选择性好和操作条件温和等优点。但是存在着生产能力低、工艺设备庞大、催化剂的分离和回收困难等弊端，使它的工业化应用受到限制。 　　 1.2氧化还原催化 　　 1.2.1氧化还原性 　　 杂多化合物具有强氧化性，它可以不连续地获得1～6个电子，且本身的阴离子结构不被破坏，其氧化性强弱由中心原子和配体中的多原子的性质决定。 　　 1.2.2均相氧化催化 　　 从催化剂的组成体系来看，均相氧化催化体系有单组分和双组分杂多酸之分，单组分催化体系主要采用O2、H2O2、有机过氧化物氧化剂，此类反应包括硫化物的氧化、芳烃的溴化、烷基芳烃氧化、烯烃氧化、Bayer-villiger反应以及氨氧化反应等。 　　 1.2.3多相氧化催化 　　 多相氧化催化反应可以分为表面型和体相型，表面型反应活性与催化剂的比表面积成正比，而体相型反应与比表面积不成比例。 　　 1.2.4杂多酸催化烷烃异构化反应 　　 随着全球对环境保护的重视，以往通过增加四已基铅来提高辛烷值的技术已经被严令禁止使用，而通过芳烃、烯烃以及醚类化合物等来提高汽油辛烷值的方法也受到严格的限制。为了提高汽油质量，必须在汽油的催化转化过程中寻求突破，而烷烃异构化是生产高辛烷值汽油的理想选择。 　　 2、负载型杂多酸（盐）催化剂 　　 杂多酸的比表面积较小，在酸性溶液中稳定，与碱共沸时易分解。杂多酸虽然具有优异的催化性能，但是由于颗粒直径太小(约10nm),制备困难，在固定床反应器中床层阻力太大而难以操作。 　　 2.1活性炭负载杂多酸 　　 活性炭因其具有非常高的比表面积和良好的稳定性而被广泛用作催化剂的杂体。Lzumi等的研究发现杂多酸对活性炭具有很强的亲和力，把活性炭浸渍于高浓度的杂多酸溶液后干燥，杂多酸不脱落。 　　 2.2 SiO2固载杂多酸 　　 SiO2具有很大的比表面积和独特的孔结构，在吸附过程中，表面羟基对溶液中不同离子的吸附起着重要作用。SiO2固载杂多酸具有较高的催化活性。在中国专利中采用SiO2负载磷钨酸和硅钨酸催化剂在气相体系中进行烯烃水