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杂多酸催化酯化反应研究进展 　　【摘 要】 综述了杂多酸及负载型杂多酸催化酯化反应的国内外研究进展及应用。介绍了杂多酸的结构、酸催化机理及其在酯化反应中的应用。最后通过杂多酸应用于酯化反应中存在的问题，展望了今后的研究重点和方向。 　　【关键词】 酸性 杂多酸 负载型杂多酸 酯化反应 　　酯化反应是广泛应用于有机合成领域的一类重要反应，其传统的合成方法一般以硫酸，盐酸，磷酸等液体无机酸为催化剂，是一种典型的酸催化反应。但该类催化剂对设备腐蚀严重，副反应多，而且后处理中含有大量酸性废水，会造成环境污染等问题。杂多酸作为一种强质子酸，由于其阴离子体积大，对称性好，电荷密度低，通常表现出比传统的无机酸更强的酸性，且酸性越强，越有利于其它亲和基团的进攻，加快反应的速度，因此在酯化反应中表现出很好的催化性能。另外，杂多酸酸性可通过改变中心原子和多原子的种类来调变[1]，这对杂多酸作为酸催化剂在酯化反应中的应用具有重要的意义，成为研究的热点之一，但因杂多酸自身存在的比表面积小、难回收、负载后的催化剂活性成分易溶脱等问题，一直成为杂多酸催化酯化反应工业化的瓶颈。 　　1 杂多酸的结构与酸性 　　杂多酸（HPA）是由中心原子（如P，Si，As，Ge等）和配位原子（如Mo，V，W等）以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多元酸的总称[2]。杂多酸按其结构分为一级和二级结构。其中，杂多阴离子结构稳定，属于一级结构，通过改变其组成元素可以调变杂多酸的催化性能。杂多阴离子与抗衡阳离子和结晶水构成的三维空间排列属于二级结构，在催化过程中能迅速吸附水或醇等极性分子，在进入其晶格内部的间隙中可形成体相，同时伴随着类似于溶解现象的体积变化，发生“假液相”行为[3]，使催化作用不仅发生在催化剂的表面，而且发生在整个催化剂的内部，从而降低了反应的活化能，表现出更高的催化活性[4]。另外，对杂多酸的二级结构进行修饰，也能有效的改变杂多酸的催化活性。 　　酯化反应是一类重要的酸催化反应，其酯化率与催化剂的酸性密切相关。杂多酸作为固体酸，其最重要的性质就是具有独特的酸性，是酸强度较为均一的质子酸。杂多酸的酸催化能力一般随其酸强度的增大而增大，其酸性部位[5]有：杂多酸本身的质子部位、阴离子部分水解产生的质子部位、络合水离解产生的质子部位、阳离子的Lewis酸部位以及金属离子的还原产生的质子部位等。另外，杂多阴离子单位表面上的电荷密度越小，酸性越强，随中心氧化态的升高，杂多酸的强度也会增大。 　　杂多酸进行酸催化反应时，属于活性中心的 H+首先进攻反应物，从而产生氧?f盐或碳正离子，进而亲核试剂进攻生成的产物。生成的氧?f盐或碳正离子易于杂多酸阴离子形成较为稳定的离子对，有利于反应的进行。 　　2 杂多酸催化酯化反应 　　2.1 纯杂多酸催化剂 　　杂多酸易溶于醇和羧酸形成均相体系，在催化酯化反应过程中通常表现出与其酸性一致的催化活性。一般情况下，磷钨杂多酸的催化活性均大于其它元素取代的杂多酸的催化活性。 　　在脂肪酸脂的合成中，Abiney L Cardoso等[6]以Keggin型杂多酸H3PW12O40为催化剂，脂肪酸脂的选择性达95%，脂肪酸的转化率达90%，催化活性均高于浓硫酸和对甲基磺酸。李金磊等[7]以磷钼钒杂多酸（H4PMo11VO40）为催化剂催化合成乙酸乙酯，酯化率达到84.7%。高丽娟等[8]以磷钼杂多酸（H3PMo12O40）为催化剂合成乙酸乙酯，结果表明，催化剂用量对酯产率影响最大，催化剂用量占原料乙酸用量的5.3%时为最佳用量，此用量远远低于硫酸催化剂的用量。陶春元等[9]以Dawson型杂多酸（H6P2W18O62?13H20）作为催化剂合成乙酸正丁酯，最优条件下酯化率高达96.83%。尚会建等[10]以氰乙酸和无水乙醇为原料，分别以磷钨酸、硅钨酸为催化剂催化合成氰乙酸乙酯，其酯化率分别为96.5%与95.4%，这为氰乙酸乙酯的清洁生产提供了新途径。 　　2.2 修饰的杂多酸催化剂 　　一般情况下，通过改变杂多酸的环境可以明显提高其活性和选择性[11]。冷炎等[12]合成了聚乙烯基吡咯烷酮修饰的杂多酸催化剂PVP-PW，研究了其在乙酸与正丁醇的酯化反应中的催化性能。研究表明，PVP-PW是催化酯化反应的高效多相催化剂，所得的酯收率和选择性分别高达98.4%和100%。反应结束后，催化剂通过简单的过滤即可分离回收，重复使用6次后，其催化活性没有明显下降。 　　用离子液体修饰杂多酸合成复合催化材料并应用于酯化反应也有很好的催化效果。梁金花等[13]制备了功能化双咪唑核离子液体-杂多酸催化剂，并考察了其在正十二醇与磷酸直接合成单十二烷基磷酸酯反应中的催化性能。结果表明，所合成的催化剂中杂多酸的Keggin结构均得到