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无机层状材料在电化学传感中应用 　　摘 要 无机层状材料具有低维的开放结构和良好的生物兼容性及稳定性，被认为是固载生物分子最有前景的材料之一，它不仅可以根据固载分子的尺寸调层间距，防止泄露，而且可以有效保护固载分子不受外界影响。它还可以促进酶与电极之间的电子转移。因此，无机层状材料在电化学传感中的具有很大的应用潜力。本文分别对无机层状材料固载客体分子的方式、不同类型的无机层状材料， 包括阳离子型、阴离子型和非离子型无机层状材料， 在电化学传感中的应用进行了综述，并对其应用前景进行了展望。 　　关键词 无机层状材料； 电化学传感； 酶； 评述 　　1 引 言 　　无机层状材料在结构上最明显的特征就是层层叠加，从而形成纵向有序的三维结构，其层板由无机元素的原子以共价键作用排列而成，而相邻层板间的原子以范德华力和氢键等弱键作用相连，层间距具有可扩展性，因此层板之间可以发生相互错位平移，层间距离也可以在外界的作用下发生改变，从而使得客体分子可通过静电力嵌入层间[1]。无机层状材料根据层板所带的电荷不同，可以分为以下阴离子型层状材料（即层板带正电，层间以阴离子平衡电荷），如水滑石等；阳离子型层状材料（即层板带负电，层间以阳离子平衡电荷），如蒙脱土、二氧化钛、磷酸氢锆等；非离子型层状材料（即层板不带电），如石墨、层状双硫属化物、V2O5、MoO3等。 　　电化学传感器是由检测分子识别元件和电化学信号转换元件组成的，具有成本低、操作简单、体积小、快速、灵敏以及实时和现场检测等优点，在临床诊断、食品分析、生物过程监测、环境监测等方面广泛应用[2～4]。根据检测物质种类，电化学传感器可分为离子传感器、气体传感器和生物传感器等。在构建生物传感器中，生物分子固定化对其性能的影响至关重要。传统的固定方法（如交联法、键合法、包埋法等）容易造成生物分子流失或活性降低，导致生物传感器灵敏度低或者重现性较差等问题[5～7]。近年来，纳米材料， 如碳纳米管、石墨烯、纳米金等，由于其独特的物理和化学性质，在生物传感器中得到广泛关注。尤其是层状纳米材料，其结构规则、机械性能高、化学稳定及热稳定性好[8]，被认为是固载生物分子最有前景的材料之一[9]。无机层状材料可以根据固载的生物分子的尺寸调整层间距大小，防止生物分子泄漏，并且有效保护固载的生物分子不受外界干扰物质影响[10]。另外，层状材料的低维结构决定了其具有开放结构，使各种分子靠近成为可能，有利于有机大分子的插入。无机层状材料还具备电催化活性、离子可交换性、良好的生物相容性和稳定性等特点，使得其在电化学生物传感领域具有广阔的应用前景， 与其它纳米材料、聚合物等复合， 极大地改善了固载分子的稳定性和活性，提高了传感器的灵敏度，如今，越来越多的层状材料被开发应用于电化学传感。本文对无机层状材料固载客体分子的方式和不同类型的层状材料在电化学传感器方面的应用进行了综述。 　　2 无机层状材料固载客体分子的方式 　　通常，将客体分子固载到层状材料中包括直接嵌入法和间接嵌入法两种方式。 　　2.1 直接嵌入法 　　无机层状材料的直接嵌入过程伴随着层间化学键的断裂、主体层板与客体分子之间新作用力的生成[11]。这个过程，可以通过“阶段模型”说明，即客体分子通过多个阶段逐步填充到层板之间。对于层间作用力不是很强的层状材料，客体分子的嵌入很容易就使层间距增大，并且嵌入反应发生在层状材料的整个层间区域；而有些层状材料的层间作用力是很强的，随着客体分子的嵌入层状材料的层间区域才逐渐被打开。 　　2.2 间接嵌入法 　　无机层状材料的间接嵌入过程是根据某些层状材料能剥离的特点[12]，通过剥离反应获得独立的片状材料，然后再与客体分子重新堆叠起来形成层状复合物，如图1。目前，已经发展了很多层状材料的剥离方法，其中液相剥离层状材料是一个很重大的发现，包括氧化、离子插入或交换、 　　表面钝化等方法[14]。当层状材料的层间距被无限膨胀，层与层之间互不依赖，最终导致层板的分离。例如，层状双金属氢氧化物在丁醇中通过十二烷基磺酸交换层间阴离子被剥离开[15]，也可以在甲酰胺或水等溶剂中发生剥离反应[15，16]，MoS2通过Li+的插入也可发生剥层反应[17]。利用剥离得到的片状材料与客体分子通过静电作用等间接获得客体分子嵌入的层状复合物。通过层层组装方法构建无机纳米片与生物分子复合层状结构材料相对于直接将生物分子插入到层状材料中更容易实现，因为剥离后的无机纳米片可以根据固载生物分子的尺寸来调整重新堆叠起来的层间距，而不受固载生物分子大小的限制。 　　3 无机层状材料在电化学传感中的应用 　　3.1 阴离子无机层状材料 　　阴离子型无机层状材料是由阳离子的层板和层间吸附带相反电荷的阴离子或溶剂分子组成的[18，1