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清晰度函数判据在晶体结构解析中应用 　　摘 要：晶体结构解析的核心是相位恢复问题，正确的相位对应正确的结构。与通常使用残差作为评判标准不同，本文使用实空间中基于电荷密度的清晰度函数作为判据，结合密度调整迭代方法，构建出一套完整的晶体结构解析流程。通过测试，该方法简便高效，计算过程中不需要调整任何参数，对使用人员的晶体学知识依赖较少。该算法的实现为未来实现晶体结构解析自动化奠定了基础。 　　关键词：晶体结构解析；清晰度函数；DM迭代算法 　　中图分类号：O645 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）13-0237-02 　　在晶体学发展的过程中，晶体结构的解析问题一直处于核心地位。在X-ray单晶衍射实验中，单晶样品的衍射信号被探测器接收，并通过计算机处理，获得晶体在实空间的“图像（电荷密度图）”。晶体结构解析的实质就是通过衍射实验获得后焦面的衍射信号，并对此信号做傅里叶变换（Fourier transform，FT）得到实空间中样品图像的过程。然而现有的探测器只能记录衍射点的强度（振幅），无法记录相位信息。相比于振幅，相位对于结构解析更为重要[1]。为了获得正确的结构，必须首先恢复衍射?c的相位，这就是晶体结构解析中的“相位问题”，也可以说晶体结构解析问题等价于相位恢复问题。在过去一个世纪的发展历程中，晶体学家发展了许多优秀的晶体结构解析方法，如：早期的试错法、Patterson法、直接法（包括重原子法）、最大熵最大似然函数法、分子替代法（包括硒代法）、DM法（Density Modification Method）、多波长反常散射法；利用现代优化理论，如遗传算法，蒙特卡洛，模拟退火等发展起来的现代试错算法；以及最近引起极大关注的Charge Flipping算法等等[2，3]。对于不同种类的单晶样品，实验数据的质量，需要慎重挑选不同的方法进行尝试，并调整相关的参数。 　　另一个重要的问题是，如何在众多相位组合中判断哪一个才是正确的，或者说如何来判别哪一个结果是正确的。最常用的判据是倒易空间中的统计，理论计算与实验数据相比较，如R值，ωR2值，GooF值等[4]。实空间的物理量是电荷密度，是否有基于电荷密度的判断依据呢？在之前的工作中[5]，我们从图像处理的角度，借鉴图像中清晰度的概念，指出正确的相位对应的图像清晰度最高，并构建出两个评价晶体结构（电荷密度）“清晰度”的函数――Tian1函数。该清晰度函数依据的是Fourier变换得到的电荷密度的自身特征，无需设定参考值，本文将结合密度调整迭代算法，对这一方法进行测试。 　　1 清晰度函数算法 　　实验收集到的单晶衍射强度与结构因子的平方呈正比关系： 　　（1） 　　结构因子与电荷密度互为Fourier关系， 　　（2） 　　同时，结构因子是一个复数，常可以写成极坐标的形式： 　　（3） 　　从衍射实验中我们只能得到其振幅，而无法记录衍射的相位信息。因此，实空间图像并不能直接通过Fourier变换获取，这就是所谓的晶体结构解析的“相位问题”。晶体结构解析问题就是在已知衍射强度条件下，如何恢复相位角，以及如何确定正确的相位的问题。首先讨论后一个问题，在一系列相位组合中，根据式每一组相位都可以计算一组理论结构因子，常用的判据是与实验观测结构因子相比较，如残差因子定义为： 　　（4） 　　其中是对应于实验观测结构因子的实验标准偏差，是计算的结构因子，M是衍射点的个数。R因子定义为： 　　（5） 　　ωR2定义为： 　　（6） 　　GooF定义为： 　　（7） 　　其中，是理论计算衍射强度，是理论结构因子的模方。结构因子和衍射强度均是倒易空间中的物理量，可以通过X-ray衍射实验获得，即公式中的。 　　晶体结构在实空间中的图像是电荷密度分布，类比图像处理中，衡量一张图像的质量的标准是其清晰度，图像越清晰，说明越符合真实场景。相类似，我们提出了晶体清晰度的概念，或者说电荷密度的清晰度概念。正确的电荷密度清晰度最高。依据Fourier变换后的电荷密度的性质，我们构建出描述电荷密度的清晰度的函数： 　　（8） 　　公式中为第i个电荷密度大于零的格点。为第j个电荷密度小于零的格点。其中m和n分别是正电荷密度格点总数与负电荷密度格点总数。它们与电荷密度为零的网格数加和等于实空间网格总数。 　　下面是基于T1函数的迭代算法，基本流程如下：1）随机产生一套初始相位；2）与实验观测结构因子结合，Fourier变换计算电荷密度，以及T1函数，判断是否达到收敛；3）如果是，结束计算；如果否，保持电荷密度值为负的格点不变，将为正值的扩大倍，n为一个足够大的正数，例如100；第五步，将上述新的电荷密度做逆Fourier变换，得到新结构因子