μ-氧-双[meso-四(对烷氧基苯基)卟啉合铝(ⅲ)]的合成、表征和液晶性能分析-有机化学专业论文.docxVIP

湘潭大学 湘潭大学 2007 届硕士毕业论文 PAGE PAGE 24 第一章 绪 论 1.1 前言 卟啉类化合物是一类特殊的大环化合物 ，其分子结构中都含有共同的杂环母 体卟吩环。卟吩环是 18原子、 18π电子的大环共轭体系，成环原子共平面，具有 芳香性。此结构有两种互变异构体（ porphin，见图 1.1），同时其周边有 12个活 NH N N HN N HN NH N 图 1.1 卟吩环的两种互变异构体 性部位 ，可连接各种不同结构的取代基以 调变卟啉的结构 ，卟啉环还可与大部分 过渡金属和部分主族金属元素配 合成各种各样的金属卟啉 ，而金属卟啉分子轴向 上、下方又可以连接一、两个取代基，另 外卟啉还可为对称型的、非对称型的、 双（ 多 ）聚卟啉 、高分子化卟啉等 ，这样就形成了具有各种独特结构 、各种优良 性能和各种特殊功用的庞大的卟啉家族。 由于卟啉类化合物独特的结构和对热、 光良好的稳定性，较大的可见光消光系数 ，是已知最好的一类自组装材料之一， 在电荷转移过程中具有独特的作用，因而 在电化学、光物理与化学、分析化学、 放射医学、仿生化学等众多领域具有十分广泛的用途。 自然界中天然存在的卟啉类化合物主要有叶绿 素（图 1.2）、血红 素（图 1.3）， H3C  HC CH2 N N Mg  CH3  CH2 CH3  H3C  HC CH2 N N Fe  CH3 C H  CH2 N N H CH4  N H3C O  N CH3 H2 H3C H O C H O C C CH2 H2 H2C C COOH 3O O CH 3 图 1.2 叶绿素 图 1.3 血红素 人们对卟啉类化合物的研究正是 从这些天然产物开始的 。随着现代分析测试手段 和合成方法的发展 ，人们合成了各种各样的取代卟啉及其金属配合物 ，并对其结 构和性能进行了研究。 meso-四苯基卟 啉（ tetraphenylporphyrin，简 称 TPPH2，图 1.4）是 一种人工合 成的卟啉化合物。TPPH2及其衍生物具有非常重要的用途，例如：它们可用于太 阳能的贮存 [1-2] ， TPPH2 的某些过渡金属配合物具 有可逆吸咐气体和活化分子氧 的功能，因而被用作气体传感器 [3]和生物模拟氧化反应的催化剂，水溶性 TPPH2 类化合物作为高灵敏度的显色剂 在分析化学中被用于微量元素的测定 [4]，TPPH2 的稀土金属配合物可用作核磁共振位移试剂和生物大分子的探针 [5] 。因而，对 TPPH2及其衍生物的研究越来越受到人们的重视。 NH N N HN  NH N H N HN H H H 图 1.4 TPPH2 图 1.5 TPC 1. 2 TPPH2及其衍生物和配合物的合成方法 1. 2. 1 TPPH2类化合物合成方法简述 1936年， Rothemund采用在一定条件下直接缩合吡咯与苯 甲醛的方法，首次 合成了 TPPH2，以后，人们对这一反应机理进行了一 系列的研究，对反应温度、 反应物浓度 、反应时间 、溶 剂 、催化剂和氧化剂等作出了改进 ，提高了合成 TPPH2 的产率，从而推动了对这类人工合成卟啉的研究。 1. 2. 1. 1 Rot hemund法 [ 6 ] 4 + 4 N H CHO  封管，加热 TPPH2 24h Rothemund 用吡啶作为溶剂，将等摩尔的吡 咯与苯甲醛在封管中加热到 140-220℃，反应 24-48 h，得 到 TPPH2。Rothemund 法存在着较多的缺点：① 反 应时间长；②产率非常低，只有 4-5%；③反应条件剧烈，对热不稳定的芳醛不 能采用本方法与吡咯缩合 ；④反应需要在 密封管中进行 ，操作困难 ，而且不利于 反应热力学和动力学研究。现在一般不采用 Rothemund 法。 1. 2. 1. 2 Adl er 法 [ 7 ] Adler 等人分别以醋酸、甲醇、苯、丙酮作为溶剂，在溶剂中加入金属盐类 或氯乙酸、三氟乙酸作为催化剂，或者在 溶剂中既不加入酸，也不加入金属盐， 在不同温度下测定了吡咯与苯甲醛缩合的 反应常数 ，计算了反应的活化焓 、活化 熵，并以光谱追踪反应。根据实验结果，他们于 1964 年提出了合成 TPPH2 的反 应机理：在酸的催化下，吡咯与苯甲醛生成链长不定的聚合体，氧存在时 n=4 的中间体缩合环化生成四苯基二氢卟 啉（ tetraphenylchlorin，简称 TPC，见图 1.5） 这是速度控制步骤，是不可逆的；然后 TPC 被氧化成 TPPH2， TPC 与 TPPH2 之 间存在着平衡关系。 n + n N H CHO  H