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锰在光催化中作用与影响 　　摘要 单一光催化剂的量子效率较低，光响应范围较窄，研究高量子效率、高可见光响应的新型光催化剂的制备和光催化作用的本质有非常重要的意义。总结了近年来国内外关于含锰光催化剂的研究进展，如掺杂、复合、自然混合及其在光催化反应中的作用等。最后对含锰光催化剂在研究中待解决的问题进行了分析。 　　关键词 锰掺杂 二氧化钛 光催化剂 量子效率 吸光性能 表面反应?? 　　 　　多相光催化技术处理水中存在的多种难降解有毒有机和无机污染物的研究近年来备受关注［1~6］。制备高量子效率、高可见光响应的新型光催化剂，以此来提高光催化剂催化活性的研究成为近年来研究人员致力的研究方向。不同形态的锰在光催化剂合成中的应用及其作用、以锰化合物为母体的物质所具有的光催化性质、水体中以溶解态和固体颗粒物存在的各种含锰杂质对光催化过程的作用及影响等问题值得关注和研究。?? 　　1 锰掺杂对光催化的影响及其机理 　　目前被广泛研究的光催化材料包括CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、WO3等。过渡金属离子掺杂到催化剂中可以起到类似“助剂”的作用［7］。这种作用可能从以下几方面体现出来：多种过渡金属离子的光吸收范围比TiO2宽，从而可以更有效地利用光能；过渡金属元素存在多个化合价，在TiO2晶格中掺杂少量过渡金属离子，可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，使得TiO2纳米晶电极呈现p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴的复合时间，降低复合效率，提高了二氧化钛的光催化性能；光生电子-空穴对所带电荷较强，难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应，要求反应物预先吸附在催化剂表面，因而通过过渡金属元素掺杂，改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能提高的重要原因。在过渡金属元素中，锰是人们经常使用的一种金属元素。?? 　　1.1 锰掺杂影响催化剂的吸光性能 　　Gomathi等通过研究发现Mn2+通过掺杂进入TiO2的晶格内，取代了原来钛原子的位置，形成新的化学键，导致锐态型TiO2表面氧空穴增加并引进了新的能级使能级分裂，使电子跃迁由原来的一步激发完成变为2步或多步进行。同时电荷重排，结构也发生变化。紫外可见光谱(UVVis)表明Mn2+掺杂引起吸收波红移，可见光响应强度增大，扩展了吸光范围，促进光催化反应的进行［8］。?? 　　1.2 锰离子掺杂影响电荷迁移过程 　　掺杂离子在TiO2晶格中必须既可以捕获电荷，又可以将电荷传递出去，掺杂后才具有良好的光催化性能。X射线光电子能谱(XPS)结果表明［9］Mn2+掺杂TiO2后，由于Mn2+存在2种氧化态，在捕获载流子方面，既可以成为空穴的浅势捕获陷阱，也可以成为电子的浅势捕获陷阱，同时Mn2+在光生电子的捕获和捕获电子向界面吸附氧传递的过程中，抑制了电子和空穴的复合。所以，Mn2+掺杂有利于提高TiO2的光催化性能。然而Mn3+虽然具有电荷的捕获能力，但不易将电荷传递出去，因此掺杂后对光催化反应没有明显的提高作用［10］。 　　金属离子的最佳掺杂量可以用掺杂后TiO2表面电荷层厚度来度量。掺杂剂的量会影响TiO2表面的空间电荷层厚度，其最佳厚度为2 nm左右，空间电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小，当空间电荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时，所有吸收的光子产生的电子-空穴对会发生有效分离［11］，催化剂光利用效率最高，此时的金属离子掺杂量为最佳掺杂量。吴树新，张定国，Gracia等［9,12~14］进行的金属离子的掺杂实验都证明了最佳掺杂量的存在。?? 　　1.3 锰离子掺杂影响表面反应 　　TiO2表面缺陷如氧空位等是吸附水反应的活性中心。水分子在催化剂表面的吸附不仅可使光生电子和空穴有效地分离，而且可以生成强氧化性的活性羟基参与光催化反应,而Mn2+掺杂增加了水溶液中TiO2表面的羟基数量。?? 　　1.4 锰离子掺杂影响晶型转变 　　不同的掺杂方式导致制备的催化剂物理性质不同，从而影响焙烧时晶型的转变过程。徐伟等［15］通过XPS、SEM(扫描电镜)、UVVis分光光度计和电化学工作站对以不同方式掺杂TiO2的光催化剂薄膜的结构、吸光性能和光电化学性能进行了表征。结果表明，不同的掺杂方式制备的TiO2薄膜的光催化活性不同。?? 　　1.5 掺杂影响催化剂光催化氧化还原性能［12］ 　　图1 光催化性能与电子亲和势Ea/r的关系 　　从图1可知，Mn、Cu、Fe三种离子掺杂样品光催化的氧化和还原活性(用光催化降解率D表示)与Ea/r（电子亲和势和离子半径的比值）间呈“火山型”关系曲线，Cr、Co、Ni三种离子掺杂样品催化活性与Ea/r也有类似的规律，即得电子能力适中的离子掺杂样品同