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黄顶菊活性成分构型及其除草活性作用机制 　　摘要：黄顶菊提取物中含有除草活性成分，针对这些活性基团合成一些具有除草活性的分子，采用B3lyp/6-311G（d，p）对7种化合物进行全参数优化，得到其稳定构型。并对化合物中原子的NBO电荷分布、前线分子轨道能级、静电势等性质进行了分析，结果表明，化合物的除草活性与分子的各种参数存在一定的联系，药物分子与受体作用时是噻吩环接受电子，苯环、吡啶环或嘧啶环提供电子，达到药物的作用效果，在药物分子发挥药效时主要是连在苯环、吡啶环或嘧啶环酰胺基这部分提供电子，与蛋白质或酶相互作用形成电子转移过程，从而达到除草效果。 　　关键词：黄顶菊；除草活性；量子化学研究；前线分子轨道 　　中图分类号： O621.13文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）06-0226-03 　　收稿日期：2015-12-14 　　基金项目：国家自然科学基金 （编号；河北省保定市科技局指导性计划（编号：13ZF080）。 　　作者简介：王俊敏（1978―），女，河北景县人，硕士，讲师，主要从事物理化学研究。E-mail：wang_jm12@163.com。黄顶菊也称为“生态杀手”，黄顶菊所分泌和释放的化感物质对马唐、反枝苋、棉花、玉米等具有很强的抑制作用。对黄顶菊的研究多集中于光合生理特性，而关于黄顶菊提取物的研究相对较少，已有报道表明黄顶菊的提取物具有杀虫活性[1-2]和杀菌抗病毒活性[3]。国内对黄顶菊的研究多集中于生物学、发生特点与危害等方面[4]。已经明确了外来入侵植物黄顶菊中具有较高除草活性的新型结构，并从黄顶菊的提取物中分离得到了活性较强的化感物质[5]，笔者所在项目组通过分子设计和衍生合成了7种有机分子，并得到这些药物分子对油菜、马唐的除草活性数据。通过量子化学计算可以从理论上对药物的活性部位进行分析，为了明确这些药物的除草活性及作用机制，采用密度泛函理论（DFT） 中的B3LYP 方法，对化合物中原子的NBO电荷分布、前线分子轨道能级、静电势等性质与除草活性的关系进行了分析，阐明了这些分子的构效关系与作用机制，为进一步改造药物结构提供理论依据，而且也为除草剂的创新提供新的分子源，促进新型除草剂的研制。 　　1计算方法 　　计算使用Gaussview软件构建出7种待分析化合物的结构，运用密度泛函理论DFT/B3LYP方法，在6-311G（d，p）基组水平上，化合物进行分子的全参数几何优化，对计算结果的频率分析显示无虚频，说明已经得到能量最小的稳定构型[6]。全部计算工作用Gaussian03[7]程序完成。 　　2结果与分析 　　2.1优化后化合物的稳定构型及参数的选取 　　以分子经过优化后的稳定结构为基础，计算了各分子的NBO电荷，轨道能量，并从计算结果中提取出EHOMO（最高占据轨道能）、ELUMO（最低未占据轨道能量）、ΔE（轨道跃迁能，即ELUMO-EHOMO），分子的偶极矩、四级矩以及分子的药物活性数据列于表1中，各种轨道图以及分子的静电势图见图1。 　　2.2分子前线轨道能量分析 　　根据分子轨道理论及福井谦一的前线轨道理论，对分子活性影响最大的是最高占据轨道和最低未占据轨道，活性分子与目标分子反应时，主要是在分子前线轨道附近发生。农药分子的前线轨道能量对分子的活性有较大的影响，EHOMO过低或ELUMO过高都可能导致农药分子的活性过强，从而容易被分解或与其他受体作用，影响效果。所以，对于农药分子而言，EHOMO或ELUMO值应该在一定的范围内[8-9]。 　　从表1数据来看，EHOMO能级最高的是化合物3，化合物的供电子能力随着EHOMO能级的升高而增强，这就会使分子活性过强，从而在与受体作用时易被分解；ELUMO能级最高的是化合物1，化合物接受电子的能力随ELUMO能级的升高而减弱，当药物与受体作用时，化合物接受受体提供的电子较为困难。此分析结果与实验值相符。根据已经取得的活性数据，化合物5、化合物6的生物活性较高，这与量子化学计算结果相吻合，即化合物5、化合物6具有较低的EHOMO能级，且ΔE值相对较低，当药物分子与受体接触时，可以稳定地给受体提供电子，形成电子转移配合物，以保证药效的发挥。化合物2的ΔE值较高，为4.83，活性较低，这与活性数据相符合。从偶极矩和四级矩数据看出，其数据规律和前线轨道数据规律一致，分子的极性也是影响药物活性的因素。 　　图2是通过计算并绘制得到的这7种化合物的 HOMO、LUMO轨道图。从图2可以看出，分子的LUMO主要由噻吩环组成，HOMO多集中在苯环、吡啶环、嘧啶环上。这说明药物分子与受体作用时是噻吩环接受电子，苯环、吡啶环或嘧啶环提供电子，形成配合物，达到药物的作用效果。从 HOM