有机化学 酚和醌10课件.pptVIP

第十章 　 酚 和 醌 主要内容 第一节　酚 第二节　醌 第一节　酚 一、结构和命名 （一）苯酚的结构 　　苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环形成p-?共轭，共轭的结果： 1. 增强了苯环上的电子云密度 2. 增加了羟基上的解离能力 苯酚的共振式 （１）　　　　（２）　　　　（３）　　　　（４）　　　（５） 　　　（１）和（２）最稳定，对共振杂化体的贡献最大，（３）、（４）和（５）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。　 （二）酚的命名 酚的命名有二种： （1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母　体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含　三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。 （2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。 ４－甲基苯酚 ４－羟基苯磺酸 　　　　三、化学性质（一）酚羟基的反应 １、酸性 　 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 （１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。 （２）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。 苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。 pka 7.15 7.22 8.39 4.09 pka 0.25 酸性极弱 ２、成醚反应 CH3CH2Br NaOH H2O 苯甲醚的两种特殊制法 + CH3OSO3-Na+ + N2 NaOH H2O CH2N2 (CH3)2SO4 醚 克莱森重排 定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ３、成酯反应 + (CH3CO)2O + CH3COOH 酸或碱 酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3 弗里斯重排 定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生　　　成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应　　　称为弗里斯重排 （酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排） （二）芳环上的亲电取代反应 1、卤代反应 + HBr Br2 CS2 5oC Br2 冰HAc 回流 HOCl + H2O + HBr + + Me3COH (CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯） CuCl2 180oC -HCl 酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚 + Br2 2、硝化反应 室温 + 稀HNO3(20%) -H2O + 3、磺化反应 H2SO4（浓） 15-25oC 80-100oC H2SO4（浓） 80-100oC 4、傅-克反应 + + 酚易发生傅-克反应，只是通常不用AlCl3作催化剂，常用BF3和HF。 5、柯尔伯-施密特 (Kolb-Schmitt)反应  芳环上引入-COOH干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。 .6、瑞穆尔-悌曼 (Reimer-Tiemann)反应 芳环上引入-CHO，酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。 （三）其它反应 1、与FeCl3的显色反应 大多数具有烯醇结构的化合物遇FeCl3溶液可显色，酚类化合物也具有此结构： 2、氧化反应 3、酚-甲醛树脂的形成 苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛缩合，生成一种高分子量的物质。 四、制备 （一）芳香磺酸盐的碱熔法