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乙烯三聚催化剂预混的研究 　　摘要： 乙烯三聚四元催化剂由中心金属A、含氮配位体B、烷基铝D和促进剂卤化物C组成，根据四种组分不同的配制方式，旨在实现提高催化剂的活性、选择性以及产品的正构率，降低成本，采用催化剂部分预混方式，1-己烯正构率达到99.35%。催化剂预混适合比例时产品的正构率能够完全满足生产要求。 　　Abstract： Ethylene trimerization catalyst is composited by central metal A， nitrogen-containing ligand B， alkyl aluminum D and accelerators halide C，according to the different preparation pattern of four components， it is intended to improve the catalysts activity，selectivity and product n-rate， reduce costs. 1-hexene n-rate reached 99.35% with the use of the catalyst partially premixed mode. In the condition of the suitable proportion of catalyst premix， the product n-rate fully meets the production requirements. 　　关键词： 1－己烯；乙烯三聚合；反应活性；选择性；催化剂预混 　　Key words： 1-hexene；trimerization of ethylene；reactivity；selectivity；catalyst premix 　　中图分类号：TQ208 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）35-0309-03 　　0 引言 　　聚乙烯（PE）是一种重要的合成树脂，具有广泛的用途。在生产高密度聚乙烯（HDPE）或线型低密度聚乙烯（LLDPE）的过程中，通过加入碳原子数大于3的不饱和烯烃与乙烯共聚，可以降低聚合物的密度，从而控制产品的熔体流动指数（MIR），改善机械加工性能和耐热性能。共聚单体的含碳数目越高，聚合物的综合性能越佳。目前，PE的共聚单体类型主要有3种：C4（1-丁烯）、C6（1-己烯）和C8（1-辛烯）。丁烯共聚聚乙烯是全球生产量最大的PE品种，己烯共聚聚乙烯则是发展最快的PE品种，目前国外公司研发的PE新产品约94.0%采用己烯作为共聚单体，丁烯共聚产品仅占4.0%左右。以1-己烯为共聚单体生产的LLDPE和HDPE树脂，较1-丁烯共聚树脂具有更好拉伸强度、流变性、耐快速和慢速开裂性、抗冲击性，耐环境应力开裂性能达到5000h以上，特别适合于生产包装膜和农膜[1]。自20世纪90年代以来，国外聚乙烯生产厂家趋向于使用1-己烯及1-辛烯替代1-丁烯来生产高档次的PE产品，1-己烯作为共聚单体的需求量正在不断增加，其开发利用前景十分广阔，用1-己烯代替l-丁烯生产高性能的LLDPE和HDPE已成为今后发展的必然趋势[2，3]。 　　燕化公司5万吨/年乙烯三聚制1-己烯成套技术工业化以来，在产品销售、工艺优化、产品质量提高等方面都取得了显著成绩。目前，已累计生产1-己烯产品约4万吨，在国内已经全部替代进口产品，并部分出口国外。1-己烯产品投放市场后，除本身产生了较好的经济效益外，也使用户采购成本大幅降低，产生了显著的经济和社会效益。按照用户的要求，1-己烯产品正构率要达到99%以上，为此进行了催化剂预混研究。 　　1 实验部分 　　1.1 试验试剂 　　乙烯，聚合级，北京燕化公司化工一厂提供 　　吡咯，分析纯，日本三菱公司 　　异辛酸铬，自制 　　三乙基铝（TEA），分析纯，Burris-Druck公司 　　庚烷，分析纯，北京益利化学品公司 　　四氯乙烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司 　　六氯乙烷，分析纯，北京化学试剂有限公司 　　1.2 试验仪器 　　模试反应釜及控制仪 北京先达力石化科贸有限公司 　　HP-7890型气相色谱仪 惠普公司 　　岛津2010气相色谱仪 岛津国际贸易（上海）有限公司 　　1.3 试验方法 　　乙烯用压缩机升压到5.0MPa，再经脱水脱氧罐脱去多余的氧气和水分，用微量氧分析仪和微量水分析仪检测，使乙烯气中氧和水含量均在10μg/g以下，再经稳压和流量计计量后进入反应釜。反应釜容积1000mL，电动搅拌，水浴加热。每次实验前，先将反应釜洗涤、加热抽真空和高纯氮置换处理，以除去反