金属醋酸盐催化合成聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯-应用化学.PDF

第２７卷 第１１期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．１１ ２０１０年１１月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｎｏｖ．２０１０ 金属醋酸盐催化合成聚丁二酸乙二醇酯 预聚体和碳酸二甲酯 ａ，ｂ ａ ａ ａ 马　楷 　刘绍英 　姚　洁　王公应 ａ ｂ （中国科学院成都有机化学研究所　成都６１００４１；中国科学院研究生院　北京） 摘　要　研究了醋酸盐催化碳酸乙烯酯（ＥＣ）和丁二酸二甲酯（ＤＳ）同时合成聚丁二酸乙二醇酯 （ＰＥＳ）预聚 体和碳酸二甲酯（ＤＭＣ）的耦合反应新工艺。采用气相色谱质谱联用定性分析馏分组成；红外光谱、核磁共振 表征了预聚物的结构；采用乌式粘度计测试了预聚物的特性粘数；气相色谱定量测定馏分碳酸二甲酯的收率 以考察耦合反应的进度。以对该反应催化效果最佳的无水醋酸锂为催化剂考察了物料配比、反应温度、反应 时间、催化剂用量对耦合反应的影响，结果表明，最佳的工艺条件为：反应温度 １９５～２００℃，ｎ（ＥＣ）∶ ｎ（ＤＳ）＝２∶１，ｎ（ｃａｔ）∶ｎ（ＥＣ＋ＤＳ）＝００２∶１，反应时间为２ｈ，耦合反应所得的ＤＭＣ收率为４８０％，聚丁二酸乙 二醇酯预聚物的特性粘数为０３７８７。 关键词　金属醋酸盐，聚丁二酸乙二醇酯，耦合反应，碳酸乙烯酯，丁二酸二甲酯，碳酸二甲酯 中图分类号：Ｏ６３１．５　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１０）１１１２７６０６ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．０００７６ 脂肪族聚酯因有望替代传统塑料解决白色污染问题而引起了人们的重视，其中聚丁二酸酯系列 （尤其是聚丁二酸丁二醇酯（ＰＢＳ））具有优良的综合性能，在环境中可完全生物降解为ＣＯ和ＨＯ，是脂 ２ ２ 肪族聚酯的研究热点。但目前ＰＢＳ的价格偏高，使其推广受到限制。作为ＰＢＳ的同系物，聚丁二酸乙二 醇酯（ＰＥＳ）同样具有与聚烯烃（ＬＤＰＥ）接近的力学强度，且加工性能和耐热性能较好，其结晶速度和降 ［１２］ ［３］ 解速度均较ＰＢＳ大，成本较低 ，可以填充或直接代替ＰＢＳ ，因此ＰＥＳ具有非常好的研究和应用前 景。ＤＭＣ是毒性极低、对环境友好的绿色化学品，可用于替代光气、硫酸二甲酯进行羰基化及酯交换等 ［４６］ 反应 。 ［７］ 目前合成ＰＥＳ聚酯的方法主要有：环氧乙烷开环聚合法 ，但其原料环氧乙烷的危害较大且依赖 ［８９］ 于石油；丁二酸和乙二醇的溶液聚合和熔融缩聚法 ，该聚合反应速度较慢，且需要高真空移去反应产 生的水；丁二酸二甲酯（ＤＳ）与乙二醇酯交换聚合法［１０１１］，该方法虽然降低了对原料纯度的要求，但有副 产物甲醇。在生产ＤＭＣ的方法中，碳酸乙烯酯（ＥＣ）和甲醇酯交换法是目前国内主要的生产工艺，但有 副产物乙二醇。如果将ＥＣ和甲醇酯交换法合成ＤＭＣ与ＤＳ和乙二醇酯交换聚合法合成ＰＥＳ这２个反 应耦合，可得到联产ＤＭＣ和ＰＥＳ的新工艺路线。此路线可避免产生大量的副产物乙二醇和甲醇，减少 了能量的损耗，提高了原子利用率，符合原子经济性原则。 ［１２］ Ｂｅｒｔｉ等 以钛酸酯为催化剂利用分步合成法研究了对苯二甲酸二甲酯与ＥＣ、碳酸丙稀酯的耦合 反应，在２５０℃以上得到了分子量为２００００的对苯二甲酸乙二酯和分子量为４８１００的对苯二甲酸丙二 醇酯。前文［１３１４］报道了２５０℃时对苯二甲酸二甲酯、癸二酸二甲酯和ＥＣ耦合反应工艺，而利用ＤＳ与 ＥＣ合成聚酯的工艺研究还未见报道。本文探索