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高含二氧化碳天然气净化技术的研究 　　摘要:本文主要论述了天然气中CO2对天然气输送和深加工的危害及其脱除CO2的四种方法，并简要介绍了大庆徐深气田采用的脱碳方法。 　　关键词:脱碳方法；膜分离法；物理吸附法；物理吸收法；化学吸收法 　　 　　一、前言 　　 　　天然气是以烃类气体为主的混合气，常常含有CO2等非烃类组分气体。天然气中CO2的存在给天然气的输送和深加工带来了许多危害[1]。首先，CO2腐蚀是一个由来已久的问题，也是一个不容忽视的严重问题，尤其是在水溶液存在的情况下，天然气中的CO2会对设备、管道造成更为严重的腐蚀，如英国北海的ALPHA平台，因油气中含1.5%～3.0%的CO2，其由碳锰钢X52制成的管线仅用了两个多月就发生了爆炸。其次，天然气中CO2的含量过高会降低天然气的热值和管输能力，《天然气》GB17820-1999对商品气中CO2的含量做了规定，1m3天然气中CO2含量不应大于3.0×10-2m3。另外，在对天然气进行深冷加工时，天然气将达到极低的温度，CO2会生成固体干冰，造成对深冷设备的堵塞，引发深冷加工的不稳定。因此，天然气中的CO2必须作净化处理。 　　 　　二、二氧化碳脱除工艺 　　 　　目前用于脱除天然气中CO2的主要工艺有膜分离法、物理吸附法、物理吸收法和化学吸收法四种。 　　 　　（一）膜分离法 　　膜分离的基本原理就是利用各气体组分在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，因而在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁的速率不同而分离。由高压侧经薄膜进人低压侧的气体称渗透气，而仍留在高压侧的气体为渗余气。该方法适用于从天然气内分出大量CO2的场合。 　　常用的膜，其材质有聚砜、醋酸纤维素等。醋酸纤维素膜对二氧化碳的渗透性好，比甲烷高16倍，故对二氧化碳与甲烷的分离，用醋酸纤维膜好。 　　为了提高膜的分离效率，工业上采用了膜组合分离单元，以螺旋卷型膜为佳，因它具有较高的渗透量,处理天然气量大。目前，世界上已有21个国家采用了膜分离天然气技术，已建成122套天然气处理装置，其中格雷斯公司，1986年建成的“格雷斯西”膜分离器，采用醋酸纤维素膜的螺旋卷型装置，日处理天然气量24×104m3，可除去天然气中的二氧化碳、硫化氢及水分，能将原始天然气净化到商品气的标准。 　　膜分离法脱碳工艺占地面积小、工厂内预制、现场组装简便快捷。单级膜分离装置具有无动设备，操作简便等优点，设备费用和运行费用与吸收法相当。但其缺点是天然气的损失率达较大（对天然气的损失率为15％～25％），且目前国内尚无用膜分离法脱除天然气中CO2的工业化应用实例。 　　 　　（二）物理吸附法 　　物理吸附法有代表性的是变压吸附（PSA）法，是利用吸附剂对二氧化碳的选择性吸附，在吸附剂上二氧化碳对其它组份有较高的分离系数，来达到对天然气中二氧化碳的脱除的作用。在变压吸附脱碳的专用吸附剂的选择上，主要根据二氧化碳和甲烷的分离系数来确定，由于甲烷在普通的活性炭类或分子筛类吸附剂上的吸附能力较强，因此，选择对甲烷具有弱吸附能力的吸附剂来达到脱除二氧化碳的同时，甲烷的损失被降低到最小的限度。 　　PSA技术有以下几个特点[2]：工艺简单，装置操作弹性大；能适合原料气量和组成较大波动；原料气中有害微量杂质可作深度脱除；无溶剂和辅助材料消耗；无三废排放，对环境不会造成污染。位于西南化工研究设计院的国家变压吸附技术研究推广中心在合成氨、尿素、甲醇等生产领域，应用CO2脱除工艺有诸多业绩。PSA净化天然气技术能耗低、净化度高，是一种理想的方法。 　　 　　（三）物理吸收法 　　物理吸收法是以有机化合物作为溶剂，在高压、低温下使二氧化碳组分溶解于溶剂内，吸收二氧化碳的溶剂又在低压、高温下释放二氧化碳，使溶剂恢复吸收能力，使脱碳过程循环持续进行。 　　该方法中物理溶剂再生时所需的加热量较少，适用于天然气内二氧化碳负荷高，要求同时进行天然气脱水的场合。它不适合处理较富(含较多C3+组分)的天然气，因为物理溶剂在吸收二氧化碳的同时也吸收重烃，一般不回收重烃，造成烃的损失。另外，该方法脱碳的深度低于化学吸收法，因为物理溶剂与所吸收的二氧化碳不发生化学反应、不生成新的物质。 　　常用的物理吸收法有弗卢尔(Fluor)法、赛列克索(Selexol)法和冷甲醇(Rectisol)法。Fluor法使用碳酸丙稀为物理吸收剂，吸收天然气中二氧化碳气体，该方法仅用于天然气内CO2含量很高的场合。Selexol法以聚乙二醇二甲醚作为物理吸收剂，它对CO2吸收能力较弱，但当聚乙二醇二甲醚中掺入二异丙醇胺(DIPA)构成混合溶液后，它对CO2的吸收能力就明显增强，但混合溶液的再生能耗略有增加，此法在1960年代开发成功，在19