丁苯橡胶合成工艺及发展.docVIP

丁苯橡胶的合成工艺及发展 　　[摘 要]丁苯橡胶是一种广泛使用的橡胶产品，目前丁苯橡胶的生产主要以乳液聚合工艺为主。E-SBR是最大的通用合成橡胶（SR）品种，其物理机械性能、加工性能和制品使用性能都接近于天然橡胶（NR），是橡胶工业的骨干产品。E-SBR自20世纪30年代初首次工业生产以来，长期占SBR产量80%以上的份额。本论文主要阐述了乳液聚合丁苯橡胶的聚合原理和工艺流程。 　　[关键词]丁苯橡胶；乳液聚合；原理 　　中图分类号：G754 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）30-0318-01 　　引言 　　丁苯橡胶（SBR）是丁二烯（Butadiene，简称B）和苯乙烯（Styrene，简称s）的无规共聚物，是合成橡胶中工业化最早、产耗量最大的胶种，被大量用于制造各种汽车轮胎、胶管、运输带及胶鞋制品。目前，工业上丁苯橡胶的生产方法主要采用乳液聚合和溶液聚合两种方法。乳液聚合生产工艺成熟，生产规模大，其生产能力约占SBR总生产能力的80%以上。而低温乳液聚合方法又占乳聚丁苯橡胶生产的90%以上。 　　1 乳液聚合丁苯橡胶（E-SBR）的制备 　　乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合法的优点：（1）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（2）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；（3）能获得高分子量的聚合产物；（4）可直接以乳液形式使用。乳液聚合技术具有聚合速度快，所得聚合物分子量高、散热和控温容易、粘度低、搅拌功率小、分散介质（水）价廉易得等技术经济优点。 　　20世纪60年代中后期，乳液聚合丁苯橡胶（ESBR）的生产技术日臻成熟，生产工艺基本定型。尔后朝着聚合配方的调整和改进工艺、提高自动控制水平和生产装置大型化方向发展，目前已达到相当先进的水平。 　　1.1 调整聚合配方 　　美国Goodyear轮胎与橡胶公司不用溶剂，通过内含抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、颜料、增效剂、催化剂和促进剂的官能化苯乙烯与（氯化）丁二烯在2%～3%（以有机组分计）离子型表面活性剂和10%～70%（以单体总量计）增塑剂存在下，于0～25℃乳液共聚，可制得含酰氨基的官能化ESBR。所用增塑剂有羧酸、磷酸酯、缩甲醛和N-丁基苯基磺酰胺等。增塑剂在此起双重作用：既是官能化共聚单体的助溶剂和分散剂，又是官能化E-SBR的增塑剂。由于这种第三单体具有抗氧化性，所以该官能化E-SBR具有优异的抗氧化性能。 　　日本Zeon公司用p-N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯作第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填GSiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的E-SBR。该E-SBR由大于40%的丁二烯单体单元、小于50%的苯乙烯单体单元和小B2%的含叔氨基（部分叔氨基已被烃基季胺化）的苯乙烯单体单元组成。日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SjO2或炭黑、门尼粘度为10-200的E-SBR。 　　1.2 聚合工艺的改进 　　用丙烯腈作亲水单体，过硫酸钾作引发剂进行苯乙烯与丁二烯的无皂乳液共聚合，获得最高转化率的条件是pH值为5和单体/水（质量比）为0.5。用这种方法制得的E-SBR的拉伸强度、300%定伸应力和扯断伸长率均比常规E-SBR的差，但其熟化速率却比常规E-SBR的快。 　　日本JSR公司发明了一种用两步聚合工艺生产中苯乙烯含量E-SBR的新方法。该方法为：先使44份丁二烯与51份苯乙烯在乳化剂和0.07份叔十二碳硫醇存在下乳液共聚，单体转化率达到63%时加入5份丁二烯和0，1份叔十二碳硫醇，继续聚合到转化率为80%，可得到结合苯乙烯质量分数为45%、门尼粘度为93.5的E-SBR。 　　美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，待反应相开始放热后用惰性气体净化反应器，同时将聚合温度升到规定指标的方法制取了残余单体含量低的E-SBR。 　　德国Buna化工厂在由10个聚合釜组成的聚合釜系列合成E-SBR的过程中，将第一台聚合釜用作预混釜，预混料通过过滤器进入以后各釜进行聚合，并将C10H7S03H-HCHO缩合物、丁二烯苯乙烯马来酸酐共聚物或马来酸的Diels-Alder加合物之稀水溶液洗涤过滤器时形成的洗涤液回流人聚合系统，减少了釜内的挂胶量。 　　2 乳液聚合丁苯橡胶（E-SBR）的改性与延伸加工 　　2.1 共混改性 　　日本住友化学工业公司发明了一种以乙丙橡胶/E-SBR为基料的压缩永久变形性能优异的胶料。其基本组成为：20-50份乙烯――烯烃非共轭二烯烃三元共聚橡胶，碘值840，特性粘数（在二