低温亲核取代合成三枝BODIPY荧光结构-有机化学专业论文.docx

承 诺 书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明 引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著 作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复 印件，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 （保密的学位论文在解密后适用本承诺书） 作者签名： 日 期： 南京航空航天大学硕士学位论文 南京航空航天大学硕士学位论文 低温亲核取代合成三枝 低温亲核取代合成三枝 BODIPY 荧光结构 i i PAGE PAGE vi 摘 要 氟硼二吡咯(BODIPY)类结构在近年来得到了迅速发展。它具有多种优异的性质，如：较高 的荧光量子产率和摩尔消光系数、稳定的光谱性质、良好的光学稳定性、不易受溶剂极性和pH 的影响、分子结构易于修饰等优点。本文在三聚氯氰上通过低温亲核取代引入了不同的酚类或 胺类基团，合成了7个未见文献报道新型BODIPY类三枝荧光化合物，都通过了质谱、核磁和红 外进行了表征分析，并测定了其光谱性质。 首先，本文从反应温度和反应时间等方面探究了7个新型染料的反应条件，得到了最佳合成 路线：以三聚氯氰为连接体的酚醛二取代物为中间体合成染料，三氟化硼配位前在低温下用亲 核试剂取代三聚氯氰的第三个氯，用DIEA做缚酸剂，该反应路线两步反应在同一反应器里完成， 简化了合成工艺，缩短了反应时间。 其次，讨论了温度、不同亲核试剂、不同取代基对反应活性的影响和反应机理： （1）胺类亲核试剂取代三聚氯氰第三个氯的温度比酚类亲核试剂要低的多：胺类亲核试剂 在室温甚至更低的温度下就可以取代，而酚类亲核试剂在45℃的条件下可以取代三聚氯氰第三 个氯。 （2）胺类亲核试剂取代三聚氯氰的第三个氯的产率比酚类亲核试剂要高。 （3）温度足够时三聚氯氰第三个氯的活性很强：胺类亲核试剂25℃加入后可以立即取代第 三个氯，-5℃需要延长反应时间才能取代第三个氯，而酚类亲核试剂45℃加入可以立即取代第 三个氯，30℃只能部分取代。 （4）辅助基团上吸电子基越多的中间体上第三个氯的活性越强，越容易被取代。 （5）初步讨论了中间体上第三个氯的活性增强的可能机理。 最后，测定了所有荧光染料的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱，其结果表明： （1）三聚氯氰上引入不同的胺类或酚类亲核试剂，对荧光化合物的最大吸收波长和最大发 射波长相差不太。 （2）所合成的荧光化合物的荧光量子产率 29.55%（2b-Ⅴ）~67.33%（2b-Ⅰ）。 关键词：BODIPY，三枝结构，低温，亲核取代 ABSTRACT In recent years, Boron dipyrromethene dyes (BODIPY) structures have got rapid development among abundant fluorescent dyes. The BODIPY dyes show many excellent properties, such as high molar extinction coefficients, high fluorescence quantum yield, excellent photostability, less sensitivity to solvent polarity and pH, and narrower spectrum in absorption and emission which can be tuned easily etc. Ten novel tripod BODIPY fluorescent compounds bearing phenolic and amine derivatives were synthesized via nucleophilic substitution of cyanuric chloride at low temperatures. All the seven compounds were characterized by MS, 1HNMR, 13CNMR, IR, and they havent been reported so far. First，the appropriate reaction conditions were found through exploring the reaction temperatures and the reaction time.The optimized reaction