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金属配合物中弱相互作用 　　摘要：介绍了分子间弱相互作用定义和类型，简要论述了金属配合物中的弱相互作用对配合物稳定性及固体配合物结构的影响。 　　 　　近年来，在生命现象和各种新材料的研究中各种类型的分子间弱相互作用的重要性已越来越被人们重视，对分子间的各种弱相互作用的理解和应用，已在晶体工程、分子识别、超分子自组装等研究领域中显示了巨大作用。但更重要的问题是怎样选择利用化合物分子的空间几何因素、基团空间取向特别是如何在分子间相互识别的过程中协同发挥多种弱相互作用力。通过一些研究实例证实，深入研究金属配合物中金属离子与配体间、配体与配体间的多种多样的相互作用，对理解超分子化合物的结构和性质有重要的意义，将会推动分子间相互作用研究的发展。 　　二十世纪80年代以后，由于合成技术和物理测试手段的发展，人们发现了许多新的现象和问题，再一次掀起对分子间弱相互作用研究的热潮。当然人们不再是仅仅关心分子间相互作用的存在，而是更关心分子间相互作用对化合物性质的影响。 　　1 分子间弱相互作用的定义及作用类型 　　1.1 分子间弱相互作用的定义 　　分子间的相互作用是除共价键、离子键和金属键以外，分子间相互作用的总称。分子间相隔较远时，以吸引作用为主，相隔很近时，以排斥作用为主。当分子相互接近聚集在一起时，吸引作用和排斥作用达到平衡，使分子间相互作用能处于最低点，而成为稳定的聚集体。当分子间相互作用的强度达到一定程度时，其化合物晶体内部的结构和性质就会受到分子间相互作用力的影响[1]，因此，研究分子间相互作用十分重要。 　　1.2 分子间弱相互作用的类型 　　表1为一些常见分子间相互作用。它们的主要类型有:荷电基团、偶极子、诱导偶极子相互作用、卤原子间相互作用、硫原子相互作用、氢键、疏水基团作用、∏―∏堆积作用、离―∏作用以及非键电子排斥作用等。大多数分子的分子间作用能在l0kJ/mol以下，比一般的共价键能小1―2个数量级，作用范围约为0.3-0. 5nm。 　　荷电基团间的静电作用，其本质和离子键相当，又称盐键，其作用能正比相互作用的基团间荷电的数量，与基团电荷重心间的距离成反比。 　　偶极子、诱导偶极子和高级电极矩(如四极矩)间的相互作用，通称范德华作用。 　　疏水基团相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚集在一起，因而排挤疏水集团，使疏水基团相互聚集所产生受水溶液中溶剂水分子的排挤，使溶液中蛋白质分子的构象趋向于把极性基团分布在分子表面，和溶剂分子形成氢键和盐键，而非极性基团聚集成疏水区，藏在分子的内部，这种效应即为疏水基团相互作用。 　　氢键是两个电负性原子通过位于它们之间的氢原子形成相互作用，为分子间最重要的方向性强相互作用，近年来发现许多非常规的氢键，例如在金属有机体系中存在有金属离子做为氢接受体的M…HX。 　　cation-∏作用是由∏键的负静电势与阳离子间发生的非共价相互作用，具有相当的强度，它不等同于盐键或氢键，在生物体系中起很大的作用。 　　∏―∏堆积作用是两个或多个平面型的芳香环平行地堆积在一起产生的能量效应，∏―∏堆积作用和芳香分子中离域分子轨道同相叠加有关，可被假定为偶极间相互作用或色散作用，原子或基团间的距离函数关系为1/r3，或1/r6。 　　2 金属配合物中的弱相互作用 　　分子间弱相互作用在金属配合物中主要表现为配体间的各种非共价弱相互作用。八十年代初，Sige1曾综述了从溶液研究中得到的三元配合物中各类配体间相互作用。近年来，越来越多的实验结果证明配合物中配体的非配位基团间的弱相互作用会影响配合物的结构和各种性质[2，3，4]。本文主要就弱相互作用与溶液中配合物的稳定性、理论化学计算及固体配合物结构等方面研究做简要介绍和论述。 　　2.1 溶液中配合物稳定性研究 　　2. 1. 1 配体间通过中心离子的电子转移效应 　　其识别作用来自于d电子反馈作用的协同效应，作用的本质是配体通过中心离子进行电子传递，使配合物电子密度平均化。 　　2. 1. 2 离子间相互作用 　　离子间相互作用一般指正负离子间的吸引或排斥作用，正负离子相互吸引能很大程度地增加配合物稳定性。在生物体系中，存在有大量的cation―∏作用而在多核配合物的磁性质研究中，金属离子间相互作用则是最为重要的[5]。 　　2. 1. 3 氢键作用 　　氢键作用对三元配合物形成有重要影响。氢键作用常常增加配合物稳定性，有时被视为一种静电作用。文献[6]的研究突出地体现了分子间弱相互作用、尤其是氢键作用在三元配合物形成上的重要作用。 　　2. 1. 4 芳环堆积与疏水缔合作用 　　具有较大脂肪侧链或芳基的有机配体在形成三元配合物时，非配位侧基部分由于金属离子对配体的定向作用，会聚