超支化聚合物的制备及功能化研究材料学专业论文.docxVIP

上海交通大学博士学位论文聚合物；而单独以KH为引发剂时，得到的聚合物的分子量较低。1H 上海交通大学博士学位论文 聚合物；而单独以KH为引发剂时，得到的聚合物的分子量较低。1H NMR和13C NMR谱图证实了所合成的聚合物具有超支化结构。由于在聚合过程中存在质子 转移反应(pmton．transfer)，引发剂与单体的摩尔比会影响所得聚合物的结构和性 能。超支化聚合物的玻璃化转变温度、端羟基的含量均随着引发剂用量的减少而 降低。 2．通过自缩合乙烯基共聚合(scVcP)制备支化的阳离子聚电解质 采用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸．2．(N，N．二甲氨基)乙酯(DM舢 为原料，通过自缩合乙烯基氧阴离子共聚合合成了支化聚甲基丙烯酸酯。“引发 剂一单体由甲基丙烯酸羟乙酯和氢化钾原位反应生成。该支化共聚物的支化度 · (O．09．O．38)和分子量(4800—22000)可通过共聚单体的投料比(丫=DM～HEMA)来控 制。该支化共聚物的温度响应性受共聚物组成的影响。当共聚单体投料比忙5 时，得到的支化共聚物表现出温度响应性；当共聚单体投料比Ys3时，得到的支 化共聚物没有温度响应性。支化共聚物的最低临界溶解温度(LCST)随着共聚物 中HEMA含量的增加而逐渐降低。支化共聚物的DMA单元用甲基碘季胺化后， 可以得到支化的阳离子聚电解质。 3．两亲性星形一嵌段共聚物的合成与自组装 以端羟基的超支化聚甲基丙烯酸羟乙酯作为核分子，通过开环聚合和原子转 移自由基聚合制备了两亲性星形一嵌段共聚物：聚己内酯-b．聚甲基丙烯酸 J- ．2．(NN一二甲氨基)乙酯和聚己内酯-b．聚甲基丙烯酸。在聚合反应过程中，首先以 超支化聚甲基丙烯酸羟乙酯(含有18个羟基)作为大分子引发剂，引发己内酯开 环聚合生成星形聚己内酯(HP．PCL)。再将星形聚己内酯的端羟基与2．溴代异丁 基酰溴反应，制得ATI心的大分子引发剂(HP．PCL．Br)。进一步引发甲基丙烯酸 ．2．(N，N．二甲氨基)乙酯(DMA)或甲基丙烯酸特丁酯(fBMA)的ATI心聚合，合成 星形一嵌段共聚物(HP。PCL．PDMA，HP·PCL—PfBMA)。将HP-PCL—P，BMA的特 丁基水解，可以得到两亲性星形聚己内酯一聚甲基丙烯酸嵌段共聚物 ◆ (HP．PCL．PMAA)。GPC和NMR证实了星形一嵌段共聚物的结构。动态光散射 (DLS)和投射电镜(TEM)测试表明，两亲性HP．PCL．PDMA和HP-PCL-PMAA星 上海交通大学博士学位论文形一嵌段共聚物在水溶液中可以组装成球形胶束。 上海交通大学博士学位论文 形一嵌段共聚物在水溶液中可以组装成球形胶束。 ▲ 4．温度响应性超支化聚合物的合成与表征 以商品化的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，2，7，8．二环氧辛烷、l，4．丁二醇二 缩水甘油醚分别和各种多元醇通过氧阴离子聚合制备了一系列温度响应性的超 支化聚合物。聚合物的超支化结构由1H NMR和BC NMR来表征。温度响应性 超支化聚合物的最低临界溶解温度(LCST)可以通过改变单体和多元醇的亲水／疏 水平衡、不同多元醇的投料比以及超支化聚合物的分子量加以调节。聚合物的 LCST值可以控制在6．5．77．4 oC之间。 ● 关键词：超支化聚合物，自缩合乙烯基聚合，氧阴离子引发聚合，自缩合乙烯 基共聚合，温度响应性，两亲性 ■ 上海交通大学博士学位论文▲ 上海交通大学博士学位论文 ▲ Preparation and Functionalization of Hyperbranched Polymers Abstract Hi曲ly braJlched polymers，dendrimers aIld hyperbranched polymerS，haVe received considerable attention oVer t11e past decade due to their unique physical and chemical ●properties．Regular dendrimers are synthesized by multi-step procedures，while tlle less regular hyperbranched polymers can be陀adily prepared by a one—step polymerization prOcedure．Therefore，hyperbranhced polymers，possessed similar pr叩enies to t110se of dendrimers such as hi曲solubility，low Viscosity and large aIllount of