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专业学位硕士学位论文电化学辅助溴氨酸芳胺化 专业学位硕士学位论文 电化学辅助溴氨酸芳胺化 N—Arylation of Bromamine Acid Assisted by Electrochemical Method 作者姓名： 董堑主 学 号：指导教师： 昌苤塞塾援 完成日期： 』0—15-0—5-04 大连理工大学 Dalian University of Technology 万方数据 大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：此逢叠递逡塑醴蔓鳖 作者签名：皇盘鱼 日期：塑!羔年—L月j三日 万方数据 大连理工大学专业学位硕士学位论文摘 大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘 要 溴氨酸芳胺化反应在染料工业中具有十分重要的应用，虽然该反应在近年来取得了 较大的进展，但仍存在催化剂在水中稳定性差、作为还原剂的重金属污染严重等问题。 因此研究人员一直在寻找一种绿色高效的催化体系促进该反应进行。 本文提出采用电化学方法催化该反应进行。为了更好地应用电化学手段，首先对溴 氨酸芳胺化反应进行动力学研究。以溴氨酸与间氨基乙酰苯胺的缩合为模板反应，采用 隔离法与积分法相结合的方式，对两个底物的反应级数进行测定。间氨基乙酰苯胺反应 级数为二级，溴氨酸反应级数为一级，总反应级数为三级。采用积分法获得75 oC、80。C、 85 oC和90 oC条件下的Cl-t曲线，由斜率计算得到反应速率系数分别为706．2 L2 mol‘2 h～、1520．7 L2mol’2h～、3049．7 L2mol一2h‘1和6715．3 L2mol‘2h一，符合Van，t Hoff规则， 温度越高，反应速度越快。从温度与反应速率系数所绘制的ln{kA}．T。曲线中计算得到 活化能为156．65 kJ mol～。 采用惰性电极提供的电子与二价铜配合物作为溴氨酸芳胺化反应的催化体系。首 先，以溴氨酸与不同溶解性的芳胺缩合作为模板反应对反应介质进行筛选，水可溶解底 物并提供质子，为最优的反应溶剂。然后，采用循环伏安法对12个配体进行筛选，其 中配体L1--L8由于与铜络合形成的空间位阻较大，阻碍了二价铜离子与电极表面相接 触，电极无法向铜离子提供电子，因此没有出现明显的还原峰；Cu．L9、Cu．L10、Cu．L1 1 和Cu．L12四个配合物分别在．0．6 V、．0．8 V、．0．6 V和．0．1 V附近出现明显的还原峰。 采用线性扫描伏安法对Cu．L9、Cu．L10、Cu．L1 1、Cu—L12四个配合物进行筛选，分别 在．0．45 V一．0．63 V、．0．6 V一．0．9 V、．0．3 V一．0．5 V和O一．O．3 V处有还原峰出现。在模 板反应中分析发现Cu—L9、Cu—L10、Cu．L1 1在各自还原区间发生的是Cu¨一Cu过程， Cu．L12在0一．0．3 V发生Cuu—Cul过程，因此Cu．L12是最适合采用电还原方法催化溴 氨酸与间氨基乙酰苯胺缩合反应的二价铜配合物。最后，以铂网电极为工作电极，铂片 电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电流．时间曲线法对Cu．L12的还原电 位进行筛选，恒电位．0．15 V最接近Cu儿一Cul的还原电位，使溴氨酸与问氨基乙酰苯胺 缩合反应的产率达到75．39％。 关键词：溴氨酸；芳胺化；化学动力学；电化学 万方数据 电化学辅助溴氨酸芳胺化N—Arylation 电化学辅助溴氨酸芳胺化 N—Arylation of Bromamine Acid Assisted by Electrochemical Method Ab stract N-Arylation reaction of bromamine acid(BAA)which has made great progress was well used in dye industry due to its significance．While，The catalyst had poor stability in water and the pollution of heavy metal as reducing agent was serious．Researchers had b