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杂多酸〈盐及单缺位磷鸽杂多化合物在醇类
化学学报 Aαr.6. ORn!ICA SINICA 1_, 51 ,860-864
杂多酸〈盐)及单缺位磷鸽杂多化合物在醇类
氧化反应中的催化活性
马建伟铸 叶兴凯 吴越
〈中国科学院长春应用化学研究所，长春，130022)
在相转移条件下P 研究了杂多化合物在书隙，环己醇氧化反应中的催化活性.六种 Ke鸭in 结
构杂多酸的催化活性按G咽Molll(H，GeM。但00 的简写p 其余类推)， PW ， PMolll, SiMolll, GeWlll,
lll
SiW . HaPWlllO，o 随着
顺序下降:杂多酸中的质子可分别被其它阴离子逐渐取代而达到酸性修饰
lll
其质子逐步被 Na+ 取代P 酸性下降y 催化活性大大提高;杂多酸〈盐)的催化活性随体系 pH 值的改变
将发生奇妙剧烈的变化;单缺位杂多化合物显示出较饱和杂多酸〈盐〉更高催化活性.溶剂对催化活
性有明显影响.
关键词:杂多酸(盐)，单缺位杂多化合物，催化活性，醇类氧化.
近几年来， HPA - H ü -PTO 催化氧化体系广泛应用于有机合成反应中p 因为 H 0 价廉
2 2
2
2
易得、无污染、易处理;更主要的是由于杂多酸(盐)在反应中所表现出的高催化活性，所以成为
[1-9J 在相转移条件下，具有 Keggin 结构 12-鸽磷，辛日磷杂多酸在
一个引人注目的研究方向
烯炬及烯丙醇类化合物环氧化，醇类氧化或酣基化，烯炬或1， 2一二醇氧化开环，甚至芳任氧俗
等[10J 有机反应中都具有良好的催化活性.这些反应条件温和，产物纯净，又因为反应是水也
两相体系，产物分离十分方便，从而引起人们极大兴趣.缺位杂多化合物在碱性较大的体系中
具有比饱和杂多化合物更大的稳立性，并且其结构上的不饱和性刀使之更易产生h 洁性住气
因而在许多反应体系中，缺位杂多化合物可能会表现出更好的适应性和更高的催化活性，所
以p 缺位杂多化合物催化性能的研究是一个值得关注的方向(l1，12J
本文报道杂多酸及单缺位磷鸽酸铀在辛醇、环己醇等醇类氧化反应用的催化作用结果.
实验
试剂 磷鸽、磷锢、硅鸽、硅锢杂多酸均为 A. R.级，由北京化工厂生产.错鸽、错锢杂多陵
由东北师范大学化学系合成. H Ü G. R. 级试剂.相转移试
为天津市东方红化工厂生产的
2 ll
剂澳代十六皖基三甲股(缩写代号为 OTMAB)为北京化工厂生产的 A.R. 级试剂.苦醇及环
己烯使用前均按文献[9J 处理.环己薛由北京防化研究院化工厂出品，A. R. 级试剂.
Nas_ ,.HPW12Ü40(n=0, 1，到合成方法参见文献[9]. 单缺位磷鸽杂多酸铀 Na7PWllÜSIÞ
0
Ü
ll
(筒写为 PW ) 由 Na PW W 加 Na 00s 溶液控制 pH 为 5 下，于80 0
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