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湘潭大学
学位论文原创性声明
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作者签名: 日期: 年 月 日
导师签名: 日期: 年 月 日
摘 要
Henry 反应是一种经典的碳-碳键生成反应,其反应产物 β-硝基醇经过氧化、 还原、消除等反应能生成多种有用的中间体。近几十年来,关于 Henry 反应的研 究取得了巨大进展,发展出了众多性能优异的催化剂。然而,与已报道的催化剂 总量相比,能够循环利用的催化剂较少,且其中大多都具有分离困难、循环使用 性能差等不足,限制了其工业应用。因此,设计出制备容易、性能高效和回收简 单方便的催化剂意义重大。基于这种思想,本文设计合成了三类硅胶负载离子液 膜催化剂,考察了其在 Henry 反应中的催化效果,并研究了这三种催化剂的循环 利用性能。
1、硅胶负载离子液膜/胍盐催化体系的构建及在 Henry 反应中的应用 以硅胶为载体制备了硅胶负载离子液膜/胍盐催化剂,将催化剂应用在以 2-
硝基苯甲醛和硝基甲烷为底物的模型反应中,考察离子液体及胍盐负载量、溶剂、 温度等因素对收率的影响,结果表明:当胍盐、离子液体及硅胶三者比例为 1.0/0.5/1 时,以 G1@ILs/Silica 作催化剂,无水乙醇为溶剂,于 25 ℃下反应 12 h, 产品收率可达 92%。于优化条件下,进行了底物拓展研究,发现取代基为吸电子 基团的芳香醛的催化效果好于取代基为给电子基团的芳香醛。最后研究了催化剂 回收性能,催化剂循环使用 4 次,催化性能保持不变。 2、硅胶负载离子液膜/手性二齿胺金属催化体系的构建及在不对称 Henry 反应中 的应用
以硅胶为载体制备了硅胶负载离子液膜/手性二齿胺金属催化剂,将催化剂 应用在以 4-硝基苯甲醛和硝基甲烷为底物的模型反应中,考察了离子液体及配体 负载量、催化剂比表面积及孔径、催化剂制备方法、配体结构、金属盐类型、溶 剂、反应温度及时间等因素对反应结果的影响,结果表明:当配体、离子液体及 硅胶三者比例为 0.8/0.3/1 时,以 CuL1@ILs/Silica (1) 作催化剂,无水乙醇为溶 剂,于 0 ℃下反应 48 h,催化效果最佳,产品收率可达 95%,对映选择性达 82%。 于优化条件下,进行了底物拓展研究,取得较好的收率和对映选择性,产品收率 达 95%,选择性达 91%。最后研究了催化剂回收性能,催化剂循环使用 5 次, 具有一定的可回收性。 3、硅胶负载离子液膜/手性四齿配体金属络合物催化体系的构建及在不对称 Henry 反应中的应用
制备了手性四齿配体金属络合物催化剂及硅胶负载离子液膜/手性四齿配体 金属络合物催化体系,将催化剂应用在以 4-硝基苯甲醛和硝基甲烷为底物的模型
I
II
II
反应中,考察了配体结构、金属盐类型、时间及温度、反应溶剂等因素对结果的
影响,初步研究了催化剂回收性能,催化剂可循环使用 5 次,表现出一定的可回 收性。
关键词:硅胶;离子液膜;负载型催化剂;不对称 Henry 反应;循环利用
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PAGE III
Abstract
Henry reaction is one of classical carbon-carbon bond formation reaction, the product β-nitro alcohols can be subjected to a variety of useful molecules via oxidation, reduction, elimination reactions. In recent decades, great progress has been made in Henry reaction and developed a large number of excellent catalysts. However, compared with which have been reported, less catalyst can be recycled, and most
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