光致发光稀土（铕、铽）配合物的合成、荧光性能及理论研究-应用化学专业论文.docxVIP

摘要摘 摘要 摘 要 稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科，有 着重要的理论研究意义和应用研究价值。稀土有机荧光配合物因镧系离子独特的 电子结构而成为一类具有独特性能的发光材料。在激光、光致发光、电致发光配 合物等领域有潜在的应用价值。本文从比较廉价的苯甲酸衍生物配体与稀土铕、 铽的二元配合物入手，研究第二配体的协同效应和掺杂离子的荧光增强效应，逐 步提高配合物的荧光性能。主要工作主要分为四部分： 1．合成了铕、铽与苯甲酸及其衍生物(苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 邻氨基苯甲酸、磺基水杨酸)的二元配合物。比较了各配合物的荧光强度。荧光 光谱的研究表明，铽与这六个配体的二元配合物都表现出较好的荧光性能，并发 现磺基水杨酸铽配合物在本实验系列中荧光发射最强，比文献报道认为最好的邻 氨基苯甲酸铽还要强，甚至比目前所报道的铽的无机发光材料的发光性能还要 好。而铕与这些配体的二元配合物的荧光性能比相应的铽的二元配合物要差，其 中铕与苯甲酸、邻苯二甲酸及间苯二甲酸表现出较好的荧光性能，而铕与磺基水 杨酸、邻氨基苯甲酸、水杨酸的配合物却主要表现出配体的宽带发射。 首次采用微波固相合成的方法合成了磺基水杨酸铽，通过其红外光谱和x 一衍射分析发现固相合成产物与溶液合成的产物具有相同的配位结构和晶体结 构。 关于磺基水杨酸与铕、铽的固态二元配合物的合成及荧光性能未见文献报 道。 2合成了铕、铽的异配体三元配合物。主要研究了配合物的紫外光谱，红外 光谱和荧光光谱。在铕的二元配合物中，第二配体邻菲罗啉(Phen)、邻菲罗啉N 氧化物(PhenN—O)、2，2-联吡啶(Bipy)、二安替吡啉甲烷(Ant)、三正辛基氧化膦 fTOPO)flOjJn入，显著提高了配合物的荧光强度。 在铽的二元配合物中，加入第二配体TOPO、Bipy、Ant都能在一定程度上 敏化Tb(III)的发光，增加配合物的荧光性能，而加入第二配体Phen形成三元 配合物，其荧光强度反而比相应的二元配合物的荧光强度还低， 首次提出第二配体负协同效应的概念和三元配合物的分子内的能量传递机 理。很好地解释了为什么Phen的引入降低了铽的三元配合物的荧光强度(第二 配体的负协同效应)，而增加了铕的三元配合物的荧光强度(第二配体的正协同 效应)。 3．首次合成了铕．甲基丙烯酸．邻菲罗啉、铕．噻吩甲酰三氟丙酮一邻菲罗啉、 铽．邻氨基苯甲酸以及铽一磺基水杨酸四个体系的系列掺杂配合物。主要研究了系 摘要 摘要 列配合物的红外光谱、x．衍射分析以及荧光光谱。 (1)铕一甲基丙烯酸一邻菲罗啉掺杂体系。研究了Gd升、Lah、Y3_三种掺杂 离子及其掺杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从荧光强度来看，当Gd”离 子的的摩尔分数为0．9时，样品的发光强度达到最大值。当La3+离子的摩尔分数 为0,9时，掺杂配合物的发光强度最大，当Y”离子的摩尔分数为O．4时，掺杂 配合物的发光强度最大。 (2)铕．噻吩甲酰三氟丙酮一邻菲罗啉掺杂体系。研究了Gd3+、La”、Y3+三 种掺杂离子及其掺杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从荧光强度来看，当 Gd”离子的的摩尔分数为0．4时，样品的发光强度达到最大值。当La3+离子的摩 尔分数为0．5时，掺杂配合物的发光强度最大，当Y”离子的摩尔分数为O，2时， 掺杂配合物的发光强度晶大。 (3)铽．邻氨基苯甲酸掺杂体系。研究了Gd3+、L一+、Y3+、Zn2+四种掺杂离 子及其掺杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从荧光强度来看，当Gd”离子 的的摩尔分数为0．9时，样品的发光强度达到最大值。当La”离子的摩尔分数为 O．7时，掺杂配合物的发光强度最大，当Yp离子的摩尔分数为0．5时，掺杂配合 物的发光强度最大，当Zn”离子的摩尔分数为O．5时，掺杂配合物的发光强度最 大。 (4)铽．磺基水杨酸掺杂体系。研究了Gd”、La3+、Y”、Zn”四种掺杂离子 及其掺杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从荧光强度来看，当Gd离子的 的摩尔分数为0．4时，样品的发光强度达到最大值。当La3+离子的摩尔分数为0．6 时，掺杂配合物的发光强度最大，当Y’离子的摩尔分数为0．6时，掺杂配合物 的发光强度最大，当zn2+离子的摩尔分数为0．5时，掺杂配合物的发光强度最大。 为进一步研究掺杂离子的荧光增强效应，首次引入了R和Q两个参数。R =IⅫ／I，荧光增强因子Q，定义为Q=(R一1)／X。R为掺杂配合物的实测的荧光强 度与计算的荧光强度之比，X为掺杂离子的摩尔分数。通过R值我们知道掺杂 离子摩尔分数对荧光强度的影响：通过Q值，我们知道对于某一掺杂体系，各 种掺杂离子整体上对荧光强度的影响。 提出了掺杂离子荧光增强效应的机理。 4．首次采用ab initio CIS方法，