高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合.pptVIP

7 缩聚和逐步聚合的实施方法 7.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶 剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低 温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解， 保证官能团的等摩尔比。 第七节 缩聚和逐步聚合的实施方法 中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚 合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反 应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节 能省时。 关键技术：高温、高粘度、高真空 第七节 缩聚和逐步聚合的实施方法 7.2 溶液聚合 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方 法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂 料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合 物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合 反应。 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸 酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反 应不明显。 第七节 缩聚和逐步聚合的实施方法 溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 第七节 缩聚和逐步聚合的实施方法 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析 出，残留溶剂对产品性能的影响等。 7.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂 中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩 聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 第七节 缩聚和逐步聚合的实施方法 己二酰氯与己二胺之的界面缩聚 拉出的聚合物膜 己二胺—NaOH水溶液 己二酰氯—CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 第七节 缩聚和逐步聚合的实施方法 界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。 第七节 缩聚和逐步聚合的实施方法 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设 备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并 不多，典型的例子有： （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 第七节 缩聚和逐步聚合的实施方法 （2）芳香聚酰胺的合成 第七节 缩聚和逐步聚合的实施方法 7.4 固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15～30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物的分子量较高； （5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 第七节 缩聚和逐步聚合的实施方法 8 重要的线形逐步聚合物 8.1聚酯树脂 1）涤纶树脂（1940年由T. R. Whinfield发明） 2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂 8.2 聚酰胺 1）尼龙—66（1935年由卡罗瑟斯发明）和1010 2）尼龙—6 3）芳香族尼龙 第八节 重要的线形逐步聚合物 8.3 聚碳酸酯 1）酯交换法（1950年问世） 2）光气法 8.4 聚芳砜和聚苯醚 8.6 聚酰亚胺 8.7 聚氨脂 第八节 重要的线形逐步聚合物 9 非线形逐步聚合 9.1 一般特征 当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成 的逐步聚合产物是非线型的。 非线形聚合物又可分为支化形（Branched Polymer）和 交联形（Cross-linked Polymer）两类。 第九节 非线形逐步聚合 （1）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f≥2，A只能与B反应)时，不管反应程度如何，都只能得 到支化高分子，而不会产生交联。 1）AB+Af 当Af 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基， 不能再与