磺酸化β-酮亚胺和β-双亚胺配体的合成及其在碳-碳偶联反应中的催化应用研究-无机化学专业论文.docxVIP

山东大学博士学位论文中文摘要 山东大学博士学位论文 中文摘要 碳一碳键的构建是现代有机合成研究的重要内容之一。亲电性不饱和碳(sp 或sp2杂化)与亲核性碳原子之间交叉偶联反应是碳一碳键形成的重要方法。碳 一碳交叉偶联方法具有高效性、对底物的广泛适用性、副反应少且产物易于分离 等特点，引起了人们的关注与深入研究，已经广泛应用于医药、农药、天然产物 以及精细化工产品的合成中。近年来，随着绿色化学的兴起和发展，环境友好催 化体系的建立成为催化研究的一个重要方面。非膦催化剂体系、离子液体和水等 绿色溶剂被越来越多地应用于碳一碳偶联反应中。 本文以磺酸化的取代苯胺与乙酰丙酮、2．甲酰基环己酮、2．苯基．2．苯甲酰基 乙醛在不同条件下缩合制备出了磺酸化p．酮亚胺和p．双亚胺配体。分别以有机 溶剂、离子液体或水为反应介质，研究了这些配体支持的Heek和Suzuki偶联反 应。实验结果表明，该催化体系具有较高的催化活性。具体研究内容如下： 1．磺酸化p．酮亚胺、肛．双亚胺配体的合成和表征 首先对取代苯胺进行磺酸化，合成3，5．二烷基4．胺基苯磺酸钠；然后，以甲 醇为溶剂、甲酸或浓盐酸为催化剂，分别与乙酰丙酮、2．甲酰基环己酮和2．苯基 ．2．苯甲酰基．乙醛等p-二酮或p．酮醛反应，制备了十六种水溶性离子型p．酮亚胺 和D．双亚胺配体。在甲醇／乙醚中多次重结晶可以得到纯度较高的配体。利用IR、 NMR、MS、Uv以及元素分析对这些配体的结构进行了表征。测定了配体L6 晶体结构。X．ray结果表明，该配体分子内有一个二重旋转轴，是一“三”内盐。 即分子内有三个正电荷中心(钠离子和两个氮原子)和三个负电荷中心(两个硫 原子和L6上的a．碳)。钠原子处于一个变形四面形的中心，与钠原子配位的原 子是分子内两个磺酸根上的氧原子和所含两个水分子的氧原子。 2．磺酸化p．酮亚胺／钯和0-X2旦E胺／钯体系在有机溶剂中对Heck和Suzuki偶联 反应的催化作用研究 本章研究了有机溶剂中的Heck和Suzuki偶联反应。研究了反应介质、温度、 催化剂用量、TBAB、配体和底物等对Heck和Suzuki催化反应转化率和收率的 山东大学博士学位论文 山东大学博士学位论文 影响。实验结果表明，所有配体都呈现了较高的催化活性。在NMP中，使用0．04 m01％的催化剂用量可以高效催化中性、活性溴代芳烃和活性氯代芳烃的Heek偶 联反应，活性溴代芳烃在短时间内就完全转化。对于活性较差的溴代芳烃和氯代 芳烃，产率中等。在DMA中，使用O．05 t001％的催化剂可以高效地催化中性、 活性溴代芳烃和活性氯代芳烃Suzuki偶联反应。对于活性较差的溴代芳烃和氯 代芳烃，产率中等。与Heek偶联反应相比，Suzuki偶联反应所需温度较低，反 应时间较短。实验结果还表明，底物的空间位阻对反应收率有一定的影响。 3．磺酸化p．酮亚胺／钯和p．双亚胺／钯体系催化离子液体中Heek偶联反应研究 以溴苯与丙烯酸丁酯的偶联为模型反应，对该体系催化的Heck反应进行优 化。实验使用了[BMIM]PF6、[BMIM]BF4、[EMIM]PF6和[EMIM]BF4四种离子液 体。结果显示在[BMIMIPF6中的反应收率最高，达到90％以上。离子液体中的 阴离子对催化剂活性影响较大。在阴离子为PF6。的离子液体中，不论阳离子是 【BMIM]+还是[EMIM]+，催化剂的催化活性都较高。而在阴离子为BF4的离子液 体中，催化剂的活性居于中等水平。在【BMIM】PF6中，测试了不同配体和不同底 物对催化反应收率的影响。不同配体的反应收率均在中等以上。对溴苯乙酮的反 应收率可达99％。循环催化实验结果表明，四种离子液体均可循环使用六次以 上，但每一次催化反应后，产物收率均有不同程度的降低。对催化反应收率降低 的原因进行了研究和分析。通过实验认为是由于离子液体中离子强度的不断增大 导致了催化效率的降低。这是首次把p．酮亚胺／Pd和p．双亚胺／Pd体系应用于催 化离子液体中Heck交叉偶联反应。 4．磺酸化p．酮亚胺／钯和p．双亚胺／钯体系催化水相中Heek和Suzuki偶联反应 研究 研究表明，使用所制备的催化剂催化水相中的Heek和Suzuki交叉偶联反应， 催化剂的催化活性有较大的差别。使用O．2 m01％L3／Pd催化剂，加入一定量的 TBAB，1000C下，以KOH为傅酸剂，反应24 h，溴苯与丙烯酸丁酯的反应收率 为56％；使用O．03 m01％L3／Pd催化剂，不添加TBAB，在1000C下，反应3 h， 溴苯与苯硼酸的反应收率就达到96％。对不同配体和不同底物对催化反应的收 率影响也进行了研究。对于水相中Heck反应，在上述实验条件下，不同配体和 不同底物的反应收率均处于中等水平；对