三原子分子振转能级计算的李代数方法-物理化学专业论文.docx

一 一 垂鏖里i 些丕丕堂堂主堂焦丝塞 摘 要 7 体文采用李代数方法研究分子的振转光谱。 分子的李代数方法又叫振子模型(vibron model)法，是80年代由Iachello 和Levine等人从原子物理领域移植到分子物理领域的。利用李代数理论，将 描写分子振转谱的Hamiltonian表成某些相应群链的Casimir算子的组合，在 对应的基下可以得到Hamiltonian的本征值，这就是所谓的动力学对称性。由 它可得到物理量的明显表达式，其计算结果可以与实验直接进行比较，从而 检验所用方法的有效性。 本文从描写双原子分子振转谱的u(4)代数出发，利用可能的子群链建立 了描写三原子分子振转谱的谱生成代数U1(4)oU，(4)。这种动力学对称性首 次用来计算某些分子同位素的振动能级，讨论所表现出来的同位素效应；并 以NH，原予团为例，分析了光谱能级计算中经常出现的Renner．Teller效应。 线形分子Fermi共振能级计算是分子振动能级计算必然涉及的问题。本文利 用描写振动相互作用的Majorana算予，通过修正得到了处理l：2 Fermi共振 的Fermi算子，并首次用来计算C02、CS2等线形分子的Fermi共振能级。文 章还利用动力学对称性并考虑到振转相互作用算符的非对角项，首次得到了 类似于光谱分析计算中常用的项值方程的振动能级的表达式，并用其计算了 CS，、OCS、N，O、HCN等线形分子在电子基态和第一电子激发态若干振动 跃迁的转动能级，所得转动常数与其它计算方法所得值符合得相当好少—矿一一 本文分为六章。 第一章介绍分子光谱研究的一般方法和Lie代数方法的基本应用。分子 光谱学是利用分子光谱作为手段研究分子结构的-Il科学。(其研究方法除了 Dunham展开和势方法(ab intitio计算或其它更为唯象的方法)外，本文所 使用的分子的代数方法(vibron模型法)也是一种重要的方法。它不仅包含 前两种方法相同的信息量，而且在采用的参数及运算速度方面都有自己的优 势。Lie代数方法最初用来研究原子的壳层结构，其后又应用于原子核的壳 煎壁 层结构及基本粒子等研究领域。二十世纪八十年代，Levine等人把这种方法 。 从原子核领域引入到分子谱研究领域并取得成功后，Lie代数方法又恢复了 活力。另外，在原子一分子散射、气固表面散射以及反应散射的研究中，Lie 代数方法也有着独特的应用。”。’ 第二章介绍Lie代数方法以及分子光谱研究李代数方法的基本理论。／如 果一组算符{x)在对易关系下是封闭的，则这组算符构成一个Lie代数。对 具有有限数目振转约束态的系统，可以利用一组Boson产生算符6：和消灭算 符b。构造一个谱生成代数(SGA)，所有的算符可以按Boson算符6：和6。进 行双线性展开。当描述双原子分子的振转谱时，系统的态由角动量J和宇称 P来标志，那么Boson算符配和虬在转动和反演下必须具有一定的变换性 质，因而把四个Boson算符虻分成具有量子数J’=0+的标量盯+和和具有量 子数J’=1一的矢量石：。这样就可以把描写分子振转谱的Hamiltonian按照上 述算符进行展开。如果Hamiltoniall具有一定的动力学对称性，利用对称性 群链各个子群的Casimir算子，可以写出这种Hamiltonian的解析表达式。在 局域基下，上述Hamiltonian的矩阵元是很容易计算的，对这种实对称矩阵对 。 角化，可以求得其本征值，进而确定分子的振转谱。／万 第三章介绍三原子分子高激发态振动能级的计算方法。f利用谱生成代数 U。(4)圆u：(4)建立了描写三原子分子振动谱的Hamiltonian。实际上，它是按 群U．(4)oU2(4)及其各子群的Casimir算子进行的展开，其中振动与振动之 间的相互作用用Majorana算子来描述，这为下一章计算线形分子的Fermi共 振能级打下了基础。能量本征值的计算可通过对上述Hamiltonian实施对角化 来完成。为了获得不同的计算精确度，Hamikonian的Casirnir展开式中可以 包括所需要的任意多的高阶项。作为算例，具体计算了H，O、H，S分子及其 同位素、NH2原子团的振动能级，并对同位素效应、Renner-Teller效应进行 了讨论9卜万一 ， 第四章介绍线形三原子分子Fermi共振能级的计算方法。(利用上一章建 立的Hamiltonian，将描写振动相互作用的Majorana算子中的Darling-Dennison 耦合项与Fermi耦合项分开，从而可以单独研究线形分子的Fermi共振现象。 与Darling—Dennison耦合不同，在多重度相同(v。+(％-I,,)／2+v。=常数) Ⅱ ． ． 垂压里! 坐丕盔堂监±堂笪迨塞