邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂非对映选择性反应及O-磺酰基肟的合成-有机化学专业论文.docx

·，.，? |川lI|llIIIIlII|11IIllIIIlll洲Y1 |川lI|llIIIIlII|11IIllIIIlll洲 Y1 9 1 21 65 摘要 本论文对邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂非对映立体选择性反 应及O．磺酰基肟的合成进行了研究。全文分四章论述。主要研究成 果如下： 1．探讨了邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂与醛的非对映选择性 反应。在．20 oC及N2保护和TiCld／,．．Pr2NEt作用下，邻羟基苯丙酮形 成烯醇钛试剂，随后与醛反应得到p．羟基酮。该反应具有良好的syn 非对映选择性，产率达53．93％。当添加另一当量Lewis酸如A1C13 时，反应的选择性提高，但反应速率降低。我们首次发现与肉桂醛、 对甲氧基苯甲醛和对丁氧基苯甲醛反应主要给出anti非对映选择性 产物。提出了三种不同的过渡态，合理解释了醛分子中取代基对非对 映选择性的影响。 2．探讨了邻羟基及邻烷氧基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂与N．对甲 苯磺酰亚胺的曼尼希加成反应。在．20 oC及N2保护和TiCld／-Pr2YEt 作用下，邻羟基及邻烷氧基苯丙酮形成烯醇钛，然后与对甲苯磺酰亚 胺反应，非对映专一性地得到anti,．p．氨基酮类化合物(anti：syn 99：1)，产率60一90％。该反应的anti非对映选择性并不依赖于N．对 甲苯磺酰亚胺芳环上的给电子或吸电子基团。惊奇地发现，添加另一 当量Lewis酸时，这种烯醇钛试剂的曼尼希反应速率变化与文献报道 完全相反。提出了合理的反应机理，解释了反应的高anti非对映选择 性和另一当量Lewis酸对反应产率的影响。 甲苯磺酰基肟的有效方法，产率达到、反应条件温和、产率较高、后处理 甲苯磺酰基肟的有效方法，产率达到 、反应条件温和、产率较高、后处理 ，非对映立体选择性，N．对甲苯磺酰 Il ABSTRACTThe ABSTRACT The diastereoselective reactions of chlorotitanium enolate derived from 2-hydroxypropiophenone and synthesis of O—sulfonyl oximes have been exploited in this dissertation，which is divided four parts．The main results are summarized as below． 1．Diastereoselective aldol reactions of chlorotitanium enolate derived from 2-hydroxypropiophenone are exploited．The corresponding titanium enolates were generated directly by treating 2-hydroxypropio- phenone with in turn TICl4 and i-Pr2NEt in methylene chloride at一20 oC under N2，followed by the reaction of the chlorotitanium enolate with aldehydes to yield 13-hydroxy ketones in 53-93％yields with good to excellent syn selectivity．The corresponding aldol products were prepared in lower velocity with better diasteroselectivity when using another equivalent of Lewis acid such as AICl3．Surprisingly,Utilization of trans- cinnamaldehyde，4-methoxybenzaldehyde and 4-butoxybenzaldehyde in the aldol reaction afforded mainly unexpected anti aldol adducts．Three reasonable transiti