磷钨系列介孔催化剂的一步法合成及催化性能研究-应用化学专业论文.docx

摘要与传统的微孔分子筛相比，介孔分子筛在大分子催化反应中具有明显的 摘要 与传统的微孔分子筛相比，介孔分子筛在大分子催化反应中具有明显的 优势，众多介孔分子筛由于具有孔径大、孔壁厚的优点成为目前该领域研究 的热点。为了制备高活性、高选择性、高稳定性的适合于大分子反应的催化 剂，本文采用一步合成法成功合成出含有Keggin结构和SBA。1 5介孔分子 筛结构的磷钨铯介孔催化剂SSCS(Single step synthesized cesium substituted phosphotungtic acid mesoporous catalyst)乖I磷钨介孔催化剂SS(Single step synthesized mesoporous catalyst)，并通过物理和化学表征方法对SSCS和SS 催化剂进行了表征。还将ss催化剂成功应用于含水体系大分子烷基化反 应、酯化反应和直馏柴油的催化氧化吸附脱硫反应，研究了ss催化剂的催 化性能；同时研究了催化氧化吸附脱硫反应的反应机理和反应动力学。 XRD(X—ray Diffraction)，FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)， BET(Brunauer-emmett—teller)，AAS(Atomic absorption spectrometry)，XRF(X- ray fluorescence spectroscopy)，NH3一TPD(Temperaturprogrammierte pyridin— desorption)，TEM(Transmission electron microscopy)和TGA—DTA(Thermo gravimetric analysis．difference thermal analysis)分析结果表明，SSCS和SS催 化剂同时具有介孔分子筛SBA一15的晶体结构、孔结构和磷钨酸铯或磷钨酸 的Keggin结构；与负载型磷钨铯介孔催化剂TSCS(Thrice steps synthesized cesium substituted phosphotungtic acid mesoporous catalyst)和负载型磷钨介孔 催化剂DS(Double steps synthesized mesoporous catalyst)相比，SSCS和SS 催化剂的长程有序性更好，活性组分与载体间的化学作用力更强，水热稳定 性更好，Ss催化剂中的活性组分分散更均匀，适宜的铯取代值为2．5，最佳 的磷钨酸HPWA加入量为O．88mol％；SS催化剂的结构和水热稳定性均优 于SSCS催化剂，SS催化剂的热稳定性可高达560℃。 以上结果表明一步法是一种较好的催化剂合成方法，ss是一种较好的 催化剂。一步法不仅简化了催化剂的合成过程，降低了人力和物力消耗及能 耗，显著降低了成本，还节省了时间，SSCS和ss的合成时间分别减少了 26h和23h，是一种既有效又经济的合成方法。 ss催化剂在2，4．二叔丁基苯酚的合成中具有很高的催化活性、选择性 和稳定性，苯酚的转化率高达99．63％，特别是目标产物2，4-二叔丁基苯酚 的选择性高达77．01％，分别比微孔分子筛催化剂高出8．5％和53．64％，而且 哈尔滨工业大学工学博士学位论文试验80h时间内SS催化剂的活性和稳定性几乎不变。将ss催化剂应用于 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 试验80h时间内SS催化剂的活性和稳定性几乎不变。将ss催化剂应用于 十一烯酸异丙酯的合成，十一烯酸的转化率为高达54．51％，比微孔分子筛 催化剂高出34．57％，而且催化剂具有较高的稳定性能。将ss催化剂应用于 直馏柴油的催化氧化吸附脱硫反应，能有效脱除沸点小于350℃的各类含硫 化合物，脱硫率可达80％，而且Ss催化剂的饱和吸附量高达140mg-g～， 比传统的吸附剂高出几十倍甚至上百倍。SS的成功应用为大分子催化反应 及汽柴油脱硫开辟了高效且环境友好的新途径。 以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物，ss为催化剂，叔丁基过氧化氢为 氧化剂，研究了SS催化剂催化氧化吸附脱硫反应的反应机理和反应动力 学。 提出并验证了脱硫反应机理，认为ss催化剂同时具有催化氧化和吸附 功能，在氧化剂的作用下生成过氧化的ss催化剂，然后过氧化的ss催化 剂将DBT氧化成极性较高的亚砜或砜，SS恢复到初始状态，完成催化循 环，极性较高的亚砜或砜分子容易吸附于ss催化剂上，从而达到脱硫的目 的；催化氧化吸附脱硫反应宏观动力学研究结果表明，该反应为一级反应， 表观活化能为35．84KJ-mol～，明显低于加氢脱硫反应的表观活化能 O 00KJ·mol。1)。 关键词 介孔分子筛；磷钨酸铯；磷钨酸；一