旋转滑动弧等离子体转化煤层气合成石墨烯实验与模拟研究.docxVIP

中国工程热物理学会 反应动力学 学术会议论文 编号：184310 旋转滑动弧等离子体转化煤层气合成石墨烯实验与模拟研究 许睿飏，吴昂键，杨健，李晓东*，陈航，陈志良 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027 TelEmail:lixd@zju.edu.cn 摘 要 煤层气是煤炭开采中以甲烷为主的伴生矿产。大气压旋转滑动弧能高效便捷的将其转化成合成气、石墨烯等高附加价值产物。本项目通过扫描电镜和拉曼光谱系统研究了不同变量对合成石墨烯的形貌和结构的影响。结果表明，升高电压降低甲烷浓度均促进石墨烯片生成，而气体流速影响其尺寸及产率。在实验基础上，本项目构建三维多物理场耦合模型和动力学模型，深入认识煤层气制备垂直石墨烯的机理，最终为实现石墨化程度的提高提供理论基础。 关键词 石墨烯片，旋转滑动弧（RGA），多物理场耦合，动力学模型，机理 0 前言 自本世纪初利用机械剥离法发现石墨烯以来，学界对石墨烯的合成技术做了很多研究[1, 2]。例如化学气相沉积法（CVD），液相剥离法，氧化石墨还原法和燃烧法等[3-5]。然而由于诸如前置物限制、催化剂中毒及复杂的流程等阻碍，其实现可控可扩的工业生产仍有较大难度。因此急需一种高效、低成本的工艺来满足工业需求。低温等离子技术正是这样一种极具应用前景的新兴工艺。在不同的等离子源，诸如辉光放电、微波等离子、电弧等离子及感应耦合等技术[6]中，常压旋转滑动弧（RGA）具有化学反应活性高、设备结构简单、启停迅速、无需催化剂等优点。通过其内部高能电子、激发态分子（原子）、自由基、离子等活性成分间的反应，等离子体能快速将碳氢化合物裂解成氢气和碳材料等产物[7]。实际上在近几十年中氢气合成、材料改性、废弃物处理及CO2利用等领域RGA技术都有长足的发展[8-12]。 石墨烯合成有多种前置物。本项目提出以煤层气（CBM）作为潜在的前置物。CBM在全世界的煤层中均有分布，在地下2km深度约有41.5×104 QUOTE ×104 km2面积存在煤层气，其储量约为36.8×1012 QUOTE ×1012 m3[13]。目前，大部分CBM在煤矿开采过程中未被较好利用，造成能源浪费与温室效应[8]。我们的前期工作以CH4为CBM替代物对RGA在其处理过程中的物理性质进行了基本的研究，并探讨了电弧动力特性、U-I特性、电子密度、光谱温度和基本的物理化学现象[13-15]。实验产物主要为透明的褶皱状石墨烯片，其具有较高的ID/IG值（约为0.6）和BET表面积（约为270 m2/g）。另外，其极高的sp2 C=C/sp3 C-C比值也证明了所得石墨烯的超疏水性[8]。其结构与形貌的形成与RGA的特性及富H、C2 基金项目：中国博士后科学基金(2018M630672) ；国家自然科学基金 环境有关，而后者则受工况影响。 本项目研究了输入电压、气体流速、CH4浓度对石墨烯片结构形貌的影响，并将模拟与实验进行结合。目前，针对等离子反应的数值模拟还处于起步阶段，而涉及低温等离子的模拟研究更是极其有限。文献中提及利用Ellenbaas-Heller电弧模型或热丝模型等 描述滑动弧，但其通常做出热平衡等假定，与RGA非稳态的性质不符[10,14,16,17]。我们参考了类似Bogaerts等[18,19]较为创新地描述2D/3D电弧特性的拟神经模型中的假设并将其用于自制的磁旋RGA反应器中。另外还采用了化学动力模型对石墨烯合成中等离子体化学机理进行了研究。相较于前人简化的模型，考虑了更多特征等离子反应，包括解离、电离、激发、重组等由电子碰撞、自由基、激发态分子、离子等诱发的反应[20]。 本文提出了一种基于RGA等离子体转化CBM合成高价值石墨烯片的创新方法。利用SEM和Raman光谱研究了不同工况下制备的石墨烯的形貌与结构，建立多物理场耦合3D模型模拟实际情况下的电弧状态，并采用CH4/Ar反应化学动力模型研究石墨烯合成机理。由此更好理解RGA转化CBM反应过程，为发展可扩、可控、无催化剂RGA技术碳合成技术做出初步贡献。 1实验与模拟方法 1.1 实验设置 图1. 利用RGA等离子体转化煤层气替代物合成石墨烯片 实验采用CH4（纯度≥99.9%，今工物资）作为CBM的替代物，采用Ar作为载气（纯度≥99.9%，今工物资）。氩气可以在提供惰性环境的同时产生亚稳态Ar分子促进等离子体反应。CH4/Ar混合气进入如图1的自制反应器中