多势阱多通道体系RRKM主方程动力学计算的全局不确定性分析.docxVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：15xxxx 多势阱多通道体系RRKM/主方程动力学计算的全局不确定性分析 黄灿1, 2，李爽1, 2，王佳星2，杨斌2，张凤1* 1中国科学技术大学，国家同步辐射实验室，合肥，230029 2清华大学，燃烧能源中心和热能工程系，北京，100084 Tel: 0551 Email: feng2011@ 摘 要 定性理解计算过程中不确定性的传递机制、并定量评估速率常数的不确定性是燃烧反应模型构建中重要的一环。前人对速率常数计算过程中不确定性的研究主要集中于单势阱反应体系，而对于多势阱多通道体系中不确定性的传递特性缺乏认识。本工作以C4H7体系为例研究了多势阱多通道体系RRKM/主方程动力学计算中的全局不确定性传递特性。研究发现在300-2300 K和0.01-100 atm范围内，所有反应的不确定性随温度的变化远大于其随压力的变化，其中不确定性随的温度变化受到能量、频率和碰撞参数的综合影响，而随压力的依赖特性主要由反应类型(化学活化反应/单分子反应)决定。本工作也对理论计算出的两个竞争通道之间的分支比进行了分析，研究发现在预测分支比时碰撞参数的灵敏性呈现出“抵消效应”。 关键词 RRKM/主方程；不确定性分析；灵敏性分析；速率常数；分支比 0 前言 化学反应速率常数是燃烧反应动力学模型中的重要组成部分，也是燃烧数值模拟所必要。 因此了解速率常数的不确定性对于合理评估动力学模型的不确定性并减小模模型预测误差至关重要 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA [1-5]。随着包括量子化学方法和动力学理论方法在内的计算技术的发展，来自理论预测的速率常数能够被直接运用于燃烧动力学模型构建 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA [3, 6-9]。 然而，虽然大量理论计算的数据被模型所采用，针对这些理论计算出的速率常数的误差评估和分析仍然十分匮乏，对于速率常数不确定性随温度和压力的依赖关系也并不明晰 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA [10-12]。 Goldsmith等人 ADDIN EN.CITE EndNoteCiteAuthorGoldsmith/AuthorYear2013/YearRecNum9/RecNumDisplayText[13]/DisplayTextrecordrec-number9/rec-numberforeign-keyskey app=EN db-id=0tfd2dts4wtr24e9xrmvat9mxtfsvrrx2vsx timestampkeykey app=ENWeb db-id=0/key/foreign-keysref-type name=Journal Article17/ref-typecontributorsauthorsauthorGoldsmith, C. Franklin/authorauthorTomlin, Alison S./authorauthorKlippenstein, Stephen J./author/authors/contributorstitlestitleUncertainty propagation in the derivation of phenomenological rate coefficients from theory: A case study of n-propyl radical oxidation/titlesecondary-titleProceedings of the Combustion Institute/secondary-title/titlesperiodicalfull-titleProceedings of the Combustion Institute/full-title/periodicalpages177-185/pagesvolume34/volumenumber1/numberdatesyear2013/year/datesisbisbnurls/urlselectronic-resource-num10.1016/ci.2012.05.091/electronic-resource-num/record/Cite/EndNote[13]