氯代苯胺合成中金属催化剂性能与溶剂效应研究-工业催化专业论文.docxVIP

摘 摘 要 氯代苯胺合成中金属催化剂性能与溶剂效应研究 摘要 催化卤代芳香硝基化合物加氢还原生成卤代芳胺是最重要的有机 反应之一，在精细化学品合成中有着重要的地位。但是，卤代芳香硝 基化合物在加氢还原过程中极易发生氢解脱卤现象。因此，提高反应 选择性一直是卤代芳香硝基化合物加氢还原反应的重要研究课题。前 人提出了许多抑制脱卤的方法，至今仅有在有机溶剂中添加抑制剂的 雷尼镍催化液相加氢技术在工业上获得了广泛应用。易燃的雷尼镍催 化剂在液相催化加氢生产过程一直存在着安全隐患。另外，在现有的 液相催化加氢工艺中大量使用有机溶剂，造成溶剂回收需要消耗大量 的能量、且有机溶剂的易燃和易致毒性质影响了生态环境及劳动者的 身体健康。因此，开展金属催化剂在卤代芳香硝基化合物加氢还原生 成卤代芳胺反应中的催化性能和溶剂效应研究，提高反应目标产物选 择性、减少溶剂使用等，对于研发环境友好的卤代芳胺催化合成技术 及工艺具有重要的现实意义。 论文针对在有机溶剂中雷尼镍催化卤代芳香硝基化合物液相加氢 合成卤代芳胺工艺技术中，催化剂和抑制剂混合投料存在抑制脱卤效 果和产物选择性不稳定，以及直接将脱卤抑制剂加入到反应体系中容 易残留在产品中的不足。利用配位络合原理对雷尼镍催化剂进行电子 特性改性预处理，预处理剂双氰胺分子中的C=N键选择性地吸附在雷 T 浙江工业大学博士学位论文尼镍催化剂表面上的易致脱氯的路易斯酸活性位‘Ni盯上，并与之发 浙江工业大学博士学位论文 尼镍催化剂表面上的易致脱氯的路易斯酸活性位‘Ni盯上，并与之发 生较强的相互作用，可以有效钝化引起C．Cl键活化的路易斯酸性位， 显著降低脱氯氢解的可能性。当双氰胺处理液浓度大于O．15 mol／L时 (催化剂：双氰胺水溶液比例为O．15：1 g／m1)，75克6．氯．2．硝基甲苯完 全转化时间仅需65分钟左右，3．氯．2．甲基苯胺选择性超过了99．9％。 与催化剂和抑制剂混合投料方式比较，3．氯．2．甲基苯胺的纯度提高了 一个数量级。氢气的传质效率和催化剂解离吸附氢气性能是影响镍基 催化剂上芳香硝基化合物催化加氢性能的至关重要因素。氢气传质效 率或者催化剂解离吸附氢气性能较弱，将无法保证持续不断提供足够 量的活泼H与硝基物或者中间态反应，吸附停留在催化剂表面的大量 的硝基物或者中间态就会沿着其它路径生成各种副产物。对于氯代芳 香硝基化合物来说，这些中间产物同样可以发生脱卤氢解反应。因此， 抑制脱卤的关键不在于毒化催化剂降低催化活性，而是应尽量提高催 化剂的氢气解离吸附性能和提高氢气的传质速率，消除催化剂表面上 存在的可以活化C．X键的活性位。 论文针对目前有溶剂液相催化加氢工艺中，普遍使用易燃易爆的 雷尼镍、甲醇溶剂以及氢气等，存在严重的安全隐患和环境不友好的 现象，利用氯代芳香硝基化合物及其相应的氯代苯胺的低熔点特性， 开展了无溶剂条件下炭载大粒径钯催化氯代芳香硝基化合物液相加氢 合成氯代苯胺反应性能的研究。pd2+离子与卤素离子可形成不同稳定性 的钯金属络合物。配位络合于活性炭表面卤化物离子的PdCl4一叠rn】2。可 被卤素离子与活性炭表面形成的双电子荷层结构还原生成零价Pd，并 Ⅱ 摘 摘 要 成核于活性炭表面。双电子荷层结构中卤素离子与活性炭表面双键作 用程度越强，钯金属越易还原。晶体生长速度与还原速度的相对快慢 决定了钯粒子的大小。活性炭经2．5 mol／l碘化钾处理剂预处理后，炭 载钯催化剂平均Pd粒径可达35 ilin，且分布均匀，表现出很强的低负 载低分散性能。在383 K、1．0 MPa、1200 r／min,无溶剂反应条件下， 6．氯-2．硝基甲苯加氢合成3．氯．2．甲基苯胺选择性超过99．9％。在反应 速率不高于32．5 molcm,／(molpa min)时，温度和压力对脱氯选择性的影 响可以忽略。无溶剂条件下，炭载大粒径钯催化剂在6．氯．2．硝基甲苯 及其它卤代芳香硝基化合物液相加氢反应中表现出了良好的催化活 性、选择性和稳定性。循环使用10次以上，催化剂仍无明显失活现象。 无溶剂液相催化加氢有效抑制脱氯可能与高粘度的反应介质对氢气扩 散的抑制作用、水与更易于脱氯的产物氯代苯胺在催化剂表面活性位 上的竞争吸附以及大粒径金属粒子具有较大的配位数和较少的缺电子 原子有关。 关键词：无溶剂，选择性加氢，氯代硝基苯，氯代苯胺，Pd／C llI 浙江工业大学博士学位论文SOI』yENT 浙江工业大学博士学位论文 SOI』yENT EFFECTS AND THE CATALyrIC PERFORMANCE OF METALLIC CATALYSTS IN THE HIGHLY SELECTⅣE HYDRoGENATION OF CHLORONITROBEN