04第三部分高分子的溶液性质.pptVIP

聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶 实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性、毒性、溶液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等 第三节 高分子溶液热力学 Thermodynamics of Polymer Solution 3-1 理想溶液热力学 3-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 3-3 高分子溶液理论 3-1 理想溶液的热力学 高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液性质时，为叙述方便，我们也要引入理想溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样实际上是不存在的 理想溶液应具备以下条件： （1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等 （2）在溶解过程中没有体积变化 （3）在溶解过程中没有热焓的变化 （4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律 Ｐ溶液：溶液蒸气压 Ｐ１：溶液中溶剂１的蒸气压 ：纯溶剂的蒸气压 Ｘ１：溶剂的摩尔分数 可以推导出溶液的混合熵 、 ——溶剂、溶质的分子数 、 ——溶剂、溶质的摩尔分数 、 ——溶剂、溶质的摩尔数 —— 阿佛加得罗常数 波尔兹曼常数 R=8.314 气体常数 溶 质 溶 剂 溶 液 + 3-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在两个方面： ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化 ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵、混合热、混合自由能）进行修正 3-3 高分子溶液理论 3-3-1 Flory-Huggins高分子溶液理论 Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式 一、高分子的混合熵 高分子本体 解取向高分子 溶剂 高分子溶液 高分子溶液 ——溶质分子 ——溶剂分子 ——溶质分子 ——溶剂分子 低分子溶液 推导中的假设： ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格排列每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x个格子，x是高分子与溶剂分子的体积比（高分子看作是由x个链段组成）。每个链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一个格子 ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 ③所有高分子具有相同的聚合度 ④溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等） 推导的结果： 理想溶液 高分子溶液 形式一样，区别在于： 理想溶液用 和 （摩尔分数） 高分子溶液用 和 （体积分数） 极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即 ，则： 那么理想溶液的 就和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： （理想） （高分子） （x个链段） 实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处： ①认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0） ②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 ③溶液中原来不可能实