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实验九重氮盐的制备及其反应 一、 实验目的 掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 掌握放氮反应的原理和操作方法 掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法 二、 实验原理 重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与 亚硝酸钠在低温作用而制得： ArNH2+NaNO2+2HXArN2+X?+2H2O+NaX 在制备重氮盐时，应注意以下几个问题： （1） 严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时人多数重氮 盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5°C进行。 但芳环上冇强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定, 往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。 （2） 反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼； 过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。通常使用的酸量要比理论量 多25%左右。 （3） 避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容 易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应 终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检 验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。⑷ 反应时应不断搅拌。 反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。制得的重氮盐水溶 液不易放置过久，耍及时地用于下一步的合成屮。 最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型： 作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、 轻基、氧基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳(Sandmeyer) 反应： ArN2+CI-ArCI+N2过量浓盐酸 在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯 化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。然后，缓缓加热， 使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳怪。(2)作用时保留氮的反应，其屮 最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，牛成具有 Ar—N=N—Arz结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般 在碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液 中进行。 偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断地搅拌，还要控制反 应介质的酸碱度。 重氮化反应 ArNH2+NaNO2+HCI(或 H2SO4)ArN2+X-+NaX+H2O 重氮盐的制备方法有两种：反法和止法。 反法： NaN02 H2SO4+H2O（冰） NH2 例如，対氨基苯磺酸的重氮化反应为反法。 NH2 +NaOH +H20 3H3Na对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸钠 NH2N2+HSO4-3Na 3Na 正法：ArNH2+HCI NH2 2对硝基苯胺 2 氯化对硝基重氮苯 NaNO2+H2O（冰） 例如，对硝基苯胺的重氮化反应为正法。 N2+CI- 重氮盐的性质 0H N2+0H Br 3H NNOH Br 白 SO3H3 S S030Na （黄色） N2+ Br 2 ONa Br 白 NN （橘红色） 三、 实验药品 2mol . L?1氢氧化钠溶液，对氨基苯磺酸，对硝基苯胺，lmol?L?1亚 硝酸钠溶液，浓硫酸 （d=1.84）,饱和漠水，苯酚（碱溶液），盐酸（4 1）, B ■荼酚（碱 溶液）。 四、 实验仪器 烧杯，试管，玻璃棒。 五、 实验步骤 对氨基苯磺酸的重氮化反应（反法） 在一个50mL烧杯中放入8mL水、4mL2mol ? L-1氢氧化钠溶液和lg 对氨基苯磺酸，搅拌溶解后，加入6mLl mol - L-1亚硝酸钠溶液。于搅拌 下将此溶液倾入另一个含有0.8mL浓硫酸（相对密度1.84）和20g碎冰的 小烧杯中，继续搅拌5nino对氨基苯磺酸的重氮盐（对磺基重氮苯）呈口 色晶体析出。 对氨基苯磺酸的重氮盐的放氮反应 对拜基苯磺酸的生成：在小试管中放入2mL对氨基苯磺酸的重氮盐 （溶液及晶体），在水浴中加热至60-70°C,仔细观察颜色变化和有无气泡 冒岀［1］。至气泡冒完后，取出冷却。在冷却后的溶液中加入2~3mL饱和澳 水，仔细观察现象⑵。 保留氮的反应一一偶合反应 在小试管中放入lmL对氨基苯磺酸的重氮盐，加入lmL苯酚的氢氧 化钠溶液。振荡混合后，观察试管中生成物的颜色。用玻璃棒蘸取一滴滴 在滤纸上，观察其颜色。 对硝基苯胺的重氮化反应（正法） 在一个50nnL烧杯中放入0?9g对硝基苯胺，再加入3mL盐酸（1 ： 1）, 搅拌使溶解。在另一个50mL烧杯中将30g碎冰和6.5mLl mol ? L-1亚硝酸 钠溶液相混合，在搅拌下倒入对硝基苯胺的盐酸溶液中。继续搅拌反应物 5min,生成的重氮盐应为淡黄色透明溶液。如有不溶物，过滤除去。 氯化对硝基重氮苯的放氮反应 对硝基苯酚的牛成：在小试管中放入上述重氮盐溶液3mL,在水浴中 加热至60^70°C,观察