结构化学-第八章 晶体结构的X射线衍射法STRUCT-2013-8.pptVIP

2013版 第八章-晶体结构测定 衍射方向的说明： X射线经晶面原子散射后的衍射方向就是其反射方向，但不等于光学反射，因为入射和反射线的强度不同。 晶面指标与衍射指标之间必须整数倍关系时，即h*：k*：l*= h/n ：k/n ：l/n，此种晶面上的衍射方向才是反射方向。 将入射角θ定义为S 0与ABC晶面的交角，也称斜角，余下的问题是入射角θ等于多少，将产生反射式的衍射。 同一个等程面上各点之间都没有波程差, 相互平行的各个等程面之间却有波程差, 相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时, 就会发生衍射, 表达为Bragg方程: A. 次生X射线的强度是由原子的电子结构决定的,因而晶体中同类原子的衍射具有Laue和Bragg方程的意义,称为衍射的固有强度。 B. 原子在晶体中处于不同的等效点位置也影响衍射强度Ihkl. 即与晶胞的原子分布或分数坐标存在一定关系. C. 衍射强度与衍射方向(hkl)有关。 8.3.6 衍射强度 衍射强度公式: K为固有强度因子, Fhkl称为结构因子，是反映衍射方向(hkl)和晶胞的原子分布的强度因子。 结构因子的推导 fj为原子j 的散射波振辐, N为晶胞中原子数 原子 j 的位置矢量 原子 j 与晶胞原点的波程差 原子 j 与晶胞原点的相位差 结构因子 原子散射因子f 电子的质量为m，电荷为e，入射X射线的强度为I0，θ是入射X射线与散射X射线的夹角，R是散射方向某点与电子的距离。 对于核电荷数为Z的原子，核外Z个电子的总散射强度就是整个原子的散射强度。 电子散射X射线的强度Ie表示为： 实际上Z个电子在原子核外的位置是不同的，散射X射线之间一定存在相位差，因而整个原子的散射强度应小于Z2倍，设为f2倍，f称为原子散射因子(scattering factor of atom)。 原子散射因子f是一个与散射方向θ有关的函数。原子核外的电子越多，散射强度越强。 对分子中离子化或部分离子化了的氢原子，是不能观测到其散射的，需用中子衍射方法才能测定晶体中氢原子的位置，这也是X射线衍射法的局限性。 8.3.7 消光规律 结构因子是某衍射方向晶胞中所有原子的衍射强度Ihkl的总和。 某些衍射方向的总衍射强度(或结构因子)可能为零, 称为系统消光, 不同晶系和不同点阵型式具有不同的消光规律。 晶胞含两个原子, 分数坐标为(0,0,0), (1/2,1/2,1/2). 实例1: 金属钨(立方晶系, 体心格子)的消光规律。 当(h+k+l)为奇数, 系统消光。 当(h+k+l)为偶数。 立方面心格子,晶胞含四个原子, 分数坐标为: 实例2: 金属铜(立方晶系, 面心格子)的消光规律。 偶 奇 奇 l 奇 偶 奇 k 奇 奇 偶 h 奇 偶 偶 偶 奇 偶 偶 偶 奇 l k h h, k, l 奇偶混杂,系统消光 l k h c b a (h+k)=奇数 底心(C) (h+l)=奇数 底心(B) (k+l)=奇数 底心(A) h, k, l 奇偶混杂 面心(F) (h+k+l)=奇数 体心(I) 无 简单(P) 消光规律 点阵型式 表: 点阵型式与系统消光条件 立 方 四 方 正 交 单 斜 三 斜 某一衍射hkl 的衍射线 多晶不同于单晶,多晶粉末图不是衍射点, 而是衍射圆锥在感光胶片上形成的同心圆。 8.4 多晶粉末衍射 A. 并不是所有的衍射角都产生衍射, 所以要旋转样品0o~90o。 B. 样品大量粉末(~1012 粒/mm3)在空间随机取向,所有晶面族的衍射都出现。 同一族平面点阵有同一级衍射, 以相同θ角围绕着入射线, 这些密集的衍射线围成 4θ衍射圆锥。 某种衍射hkl形成的衍射圆锥 粉末的各级衍射 形成各种衍射圆锥 因为|sin?hkl|?1, n为整数, 所以同晶面的衍射圆锥数目有限。 晶面的各级衍射形成一系列同轴圆锥。 一个衍射圆锥的角度与弧长的关系 部分衍射圆锥示意图 某种晶体的全部衍射圆锥在胶片上记录下的环纹 1.照相法 圆心 由直径为57.3mm的粉末照相机得到的衍射图,量出园点到衍射线的距离L, 就得到衍射角。 粉末法衍射角的计算 2.衍射仪法 样品放在衍射仪测角仪的圆心, 计数管对准中心, 样品转过θ角时, 计数管转过2θ, 以横坐标为2θ, 纵坐标为衍射线强度, 得到粉末衍射图谱。 衍射线强度：多晶衍射仪法利用计数管将接收到的衍射线转换为正比于光强的电压讯号, 经记录放大, 计算处理得到X射线衍射强度 I。 衍射强度 I对应于衍射角2θ, 最后画出衍射图谱 I ~ 2θ。 实例: 石盐的XRD谱图I ~ 2? 多晶粉末X射线衍射仪的 应用 物相定性分析 物相定量分析 晶格常