结构化学-第九章 金属晶体和离子晶体结构STRUCT-2013-9.ppt

2013版 第九章-金属晶体和离子晶体 　　(3) 有限个硅氧四面体, 每个硅氧四面体有两个顶点被共用, 形成环状阴离子(并与金属离子结合): （1）无限个硅氧四面体, 每个硅氧四面体有两个顶点被共用, 连成单链状阴离子( 并与金属离子结合). 单链状阴离子的连接型式很多, 以下只是其中一部分: 单 链 状 阴 离 子 链型硅酸盐 （2）单链的部分硅氧四面体又通过第三个顶点与另一条单链中的部分硅氧四面体共用，就形成双链状阴离子(并与金属离子结合): 双 链 状 阴 离 子 氧顶点向前 氧顶点向后 双 链 状 阴 离 子 　　硅氧四面体的三个顶点被共用, 形成无限的层状阴离子当有部分硅原子被铝原子取代时,形成硅铝酸盐, 金属离子在层间以静电力将平行的层状阴离子结合起来. 层状阴离子的形式很多, 下图只是其中一种形式: 层型硅酸盐 层状阴离子 硅氧四面体的四个顶点被共用, 形成无限的三维骨架状阴离子. 骨架型硅酸盐 骨架型硅铝酸盐中分子筛最具代表性, 其结构特点是：硅(铝)氧四面体?环? 笼?分子筛. 硅氧四面体通过共用顶点而连接起来，可形成大小不等的环: 硅氧四面体的成环 硅氧四面体环用简图表示: 四元环?四边形 六元环?六边形 环与环之间相互连接, 可以形成各种类型的“笼”. 立方体笼 分子筛中的笼 各种笼的组合，以及它们在空间按一定方式作周期性重复排列，形成分子筛的晶体结构. 分子筛的晶体结构 设想在一个正方体每个顶角处放一个β-笼，并以立方体笼相连，其中又会新产生一个 α -笼. 这就是A型分子筛的骨架结构. A型分子筛 A型分子筛 立方体笼 直线型CO2位于立方晶胞顶点与面心，分子轴平行于立方体体对角线。 分子间作用力: 范德华力。 9.6 分子晶体的结构 CO2分子的晶体结构 红球为上层，在蓝球的后面为重复层。 结构型式 化学组成比 n+/n- 负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN- 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 CaF2型 1:2 简单立方堆积 8:4 立方体 1/2 CaF2(荧石)的晶体结构特征 + - 反荧石型 反荧石结构与荧石型( CaF2型 ) 相似, 只是正负离子的位置刚好相反:负离子形成扩张的立方面心堆积,正离子占据其中全部四面体空隙. K2O属反荧石结构. 结构基元: 2A-4B 每个晶胞中有1个结构基元 点阵型式: 四方P 6.金红石型晶体结构 TiO2配位关系: O2-: 三角形(C2v) Ti4+: 八面体(D2h) 1. 前后侧面长方形的中心是八面体空隙,单胞共分摊到4×(1/2) = 2. 2. 实际填充的是体心[1个]和八个顶点[8 ×(1/8) = 1], 合为2. 结构型式 化学组成比 n+/n- 负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN- 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 TiO2型 1:2 赝六方密堆积 6:3 八面体 1/2 金红石的晶体结构特征 二元离子晶体的六种典型结构型式 正负离子数量比在二元离子晶体中的作用 (1) 化学组成比与电价比成反比 (2) 化学组成比与正负离子配位数比成反比 (3) 正负离子电价比与其配位数比成正比 (4) CN+主要由正负离子半径比决定, 而CN-由此式决定. 9.4 多元离子晶体的结晶化学规律:Pauling 规则 第一规则: 离子配位多面体规则 正离子周围形成一个正离子配位多面体（也称负离子多面体）.正负离子间距取决于离子半径和，正离子配位数及正离子配位多面体型式取决于离子半径比. 实例: 硅酸盐中的硅氧四面体 硅酸盐基本结构单位是硅(铝)氧四面体：r(Si4+)/r(O2-)=40 pm/135pm=0.300.414，CN+理论值为4，实际情况符合Pauling第一规则。由于Si4+电价高、半径小，极化效应使Si-O键带有共价成份，键长160pm略小于离子半径之和175pm。铝氧四面体与硅氧四面体相似，但带负电。 球棍图 O2- Si4+ 硅氧四面体模型 晶体中配位多面体的一个顶点可以被几个配位多面体共用? 第二规则: 离子电价规则 设正离子电价为Z+，配位数为CN+，则正离子至每一配位负离子的静电键强度S=Z+/CN+, 而稳定离子化合物中负离子电价Z-等于或近似等于该负离子至邻近各正离子静电键强度之和 ，即 即四面体的一个顶点应被两个硅氧四面体共用。 静电键强度Si相当于一个正离子Si4+向它周围的每个配位O2-“馈