结构化学-第二章 原子结构STRUCT-2013-2.ppt

四川大学化学学院 从量子化学到计算化学: 计算工具的变革. 计算速度的加快. 计算数据的处理容量加大. 算盘 计算器 微机 超级计算机 计算化学实现了对量子化学理论和方法检验: 光谱. 几何结构. 化学动力学. 多电子体系的能级与电子组态 Electrons Configuration (1). 多电子体系的能级 中心力场近似: 单电子的Schr?dinger方程变为： 得多电子体系的能量公式: 此方程与氢原子的Schr?dinger方程比较： σ称为屏蔽系数,是一个与角量子数 l 有关的常数。 多电子原子的能量除与主量子数 n 有关外,还与角量子数 l 有关。 对多电子原子, 只有主量子数 n 和角量子数 l 相同时,才会产生的能量简并态。 2s 电子-e与原子核+Ze的 吸引力： 外层电子对1s 电子-e与原子核+Ze的吸引力的影响很小。 无1s电子很强。 有1s电子屏蔽, 减弱。 屏蔽了多少? s 球形电子云 2s 1s -e e -e +Ze (2). 屏蔽作用和屏蔽系数 Screening effect (3). Slater 规则 电子能级按 n, l, (n+0.7l ) 分组 1s | 2s, 2p | 3s, 3p | 3d | 4s, 4p | 4d | 4f | 5s, 5p | 5d | 5f | … 电子组 (A). 同组屏蔽系数为(σ=0.35). 1s组内为(σ=0.30). (B1). 相邻的s,p电子组,屏蔽系数为(σ=0.85). (B2). 相邻的d,f电子组,屏蔽系数为(σ=1.00). (C). 不相邻的电子组,屏蔽系数为(σ=1.00). J. C. Slater J. C. Slater (1901-1976): American Physicist, 麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology)物理系主任, 后在佛罗里达大学(盖恩斯维尔) 参与量子理论研究计划。1926-1932年, 发表He原子的解, 屏蔽常数, 波函数的反对称性质-Slater行列式, 积分算法Slater-Condon Rule。曾与当时众多著名的欧洲和美国学者交流过学术思想, 是一位对量子化学有很大影响的人物。 (4). 多电子原子的总波函数 Many electrons atom 全同粒子: 质量、电荷等性质完全相同的粒子。原子核外的电子是全同粒子—费米子。 全同粒子有不可区分性。 全同粒子费米子的完全波函数是反对称波函数。 全同粒子玻色子的完全波函数是对称波函数。 完全波函数：包含轨道和自旋运动的波函数。 轨道?自旋 由于电子是全同粒子,当两个电子波相遇,再分开时,电子的交换状态是体系的一种可能状态。 处理方法: 所有电子完全波函数相乘。 穷尽所有的交换状态。 所有的交换状态项按行列式的展开式表达。 电子的交换状态的描述—Slater行列式 He原子的行列式波函数表达： 此称为Slater行列式。 Slater行列式 Slater determinant Slater行列式的列标对应自旋?轨道编号, 而行标对应电子的坐标编号, 因为行列式与转置行列式相等, 故也可将行列标对换。 此行列式表达与前一行列式表达的展开式是相同的。 交换两个电子相当于交换行列式的两行或两列, 使Ψ 变号—总波函数的反对称性质。 没有证明的数学表达: 包含自旋波函数的多电子原子体系总波函数, 表达成Slater行列式波函数, 其展开式是反对称波函数性质。 量子力学假设:全同粒子费米子系的总波函数可表达成Slater行列式波函数—全同粒子费米子系的总波函数必须是反对称性质的波函数。 反对称波函数 antisymmetric wave function He原子的总波函数： (1)式：交换两个电子的坐标, 其大小不变，但改变了正负号, 称为反对称波函数。 (2)式：交换两个电子的坐标, 其大小不变，正负号不变, 称为对称波函数 symmetric wave function 。 另外两个对称波函数： 当行列式两行或两列相等时, 行列式等于零。 Pauli不相容原理 Pauli Exclusion Principle 波函数等于零, 概率等于零, 是体系不存在的状态。 W. Pauli W. Pauli (1900-1958): German Physicist, Technical University of Zurich(瑞士苏黎世理工大学)教授, 后任美国普林斯顿高级研究学院教授, 20岁为数学百科全书撰写200页