有机化学教学课件第九章 卤代烃.pptVIP

溴乙烷IR谱 碘苯的IR谱 小结SN2和SN1反应的特征： SN2：产物构型完全转化。 SN1： 1、生成外消旋产物。 2、生成部分构型转化产物 另外，SN1反应，有碳正离子的形成，产物有重排现象。 （4）试剂的空间因素 亲核试剂的体积增大，亲核性降低。 根据一卤代烯烃和一卤代芳烃分子中卤原子和双键的相对位置可以分为三类： 问题9-5 写出分子式为C4H7Cl的氯代烯烃的所有同分异构体，并对它们系统命名，指出各属于哪一类卤代烯烃。 解： 1-氯-1-丁烯（有顺反异构）（乙烯式） 2-氯-1-丁烯（乙烯式） 3-氯-1-丁烯（烯丙式） 4-氯-1-丁烯（孤立式） 1-氯-2-丁烯（有顺反异构） （烯丙式） 2-氯-2-丁烯（有顺反异构） （乙烯式） 2-甲基-3-氯丙烯（烯丙式） 2-甲基-1-氯丙烯（乙烯式） 一卤代烯烃中氯乙烯为气体。一卤代芳烃为液体，苄基卤有催泪性，一卤代芳烃都比水重，不易溶于水，易溶于有机溶剂。 烯丙型卤代烃、苄卤、和三级卤代烃在室温下就能和AgNO3硝酸银的乙醇溶液迅速作用，生成AgX沉淀。一级、二级卤代烷一般要加热下才能起反应，而乙烯型卤代烃和卤苯即使加热也不起反应。另外，卤代烃与AgNO3硝酸银的乙醇溶液的反应速度与卤素性质有关，碘代烷在室温下就能与AgNO3醇溶液作用生成AgI沉淀。利用这些性质可以鉴别不同类型的卤代烃。 乙烯型卤代烃在一般条件下不发生亲核取代反应，例如：氯乙烯与碱溶液或氨溶液不起作用，分子中的氯原子不被-OH或-NH2取代。 4.溴（碘）代芳烃可以和有机锂发生交换反应而得芳基锂。 有利于SN1反应的进行。 当烯丙基式卤代烃，按SN2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，从而也有利于SN2反应进行。 问题9-6 将下列各组化合物按照对AgNO3（乙醇溶液）的反应活性大小次序排列： （1） 2-甲基-2-溴丙烷、2-溴丙烯、2-溴丁烷、2-苯基-2-溴丙烷 （A） （B） （C） （D） 解： （D） （A） （C） （B） （2） 1-溴丁烷、 1-氯丁烷、 1-碘丁烷、 （A） （B） （C） 解： （C） （A） （B） 问题9-7 完成下列反应式： 本节结束 卤代烃在自然界中极少存在，但他们又是有机合成的重要原料，所以，卤代烃的制备成为有机化学中的一个重要问题。 N－溴代丁二酰亚胺 无水 苯环上有第一类定位基时，使氯甲基化反应易于进行；有第二类定位基和卤素时则使反应难于进行。氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为导入的氯甲基可以转化成其它基团。 因为醇较易得到，所以卤代烷大多是由醇制备。常用的试剂有：氢卤酸（HX）、卤化磷（PX3，PX5）和亚硫酰氯（SOCl2）。 乙醇 回流 以乙醚为溶剂得构型保持产物 但在醇的氯化亚砜的混合液中加入弱亲核试剂吡啶，即得构型转化产物。 * 这种异常的现象可用邻基参与来解释。 SN2 SN2 甲基溴、乙基溴、异丙基溴和叔丁基溴在极性较小的无水丙酮中与碘化钾作用是按SN2历程进行的，生成相应的碘化烷。 一般来说：烃基的电子效应对SN1反应影响更大，烃基的空间效应对SN2反应影响更显著。 从电子效应来看：α-碳上电子云密度低，有利于亲核试剂进攻。 从空间效应看：当α-碳原子周围取代的甲基数目越多，拥挤程度也将越大，对反应所表现的立体障碍也将加大，进攻试剂必须克服空间阻力，才能接近中心碳原子而达到过渡态。所以，从空间效应来说，随着α-碳原子上烷基的增加，SN2反应速率将依次下降。空间效应是最重要的因素 卤代烷RX按SN1的反应活性与其生成的碳正离子的稳定性顺序相似。 问题9-4 （1）按SN1反应的活性顺序排列以下化合物： 2-甲基-1-溴丁烷、2-甲基-2-溴丁烷、3-甲基-2-溴丁烷 解： 所以： （B）（C） （A） （2）按SN2反应的活性顺序排列以下化合物： 1-溴丁烷、 2-甲基-2-溴丁烷、 2-溴丁烷 （A） （B） （C） 解： （A）（C） （B） 对碘负离子来说，无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性。因此一级氯代烷进行SN2水解反应时，常可在溶液中加入少量的I-，使反应大为加快，而I-自身却未消