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第三章 热力学第二定律 吉布斯-亥姆霍兹方程 表示 和 与温度的关系式都称为吉布斯-亥姆霍兹方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们主要有以下两种形式： 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 Gibbs 自由能与压力的关系 第三章 热力学第二定律 3-14 热力学第三定律与规定熵 凝聚体系的 和 与T的关系 第三章 热力学第二定律 Nernst热定理 在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 T?0 T?0 T?0 T?0 几个推论 第三章 热力学第二定律 Plank假定 在0K时，纯凝聚态的熵值等于零。 T?0 T?0 完整晶体指的是晶体中的原子或分子只有一种排列方式。 第三章 热力学第二定律 热力学第三定理： 在0 K时，任何完整晶体的熵等于零。 规定熵值 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。 条件：等压且物质在此温度范围内没有相变 第三章 热力学第二定律 用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 第三章 热力学第二定律 物质在此温度范围内有相变，如何计算? 第三章 热力学第二定律 标准摩尔规定熵 Smq（T） 化学反应过程的熵变 如果反应在298K和标准压下进行，则反应的标准摩尔熵变可以利用标准摩尔规定熵来计算。 物质298K和标准压下的Smq可以查表。 第三章 热力学第二定律 化学反应的标准摩尔熵变等于产物的标准摩尔规定熵总和减去反应物的标准摩尔规定熵总和。 第三章 热力学第二定律 在等温等容压无其他功的条件下，自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。 关于 G和A的几点说明： 1、G、A 是状态函数 若体系状态发生变化，G、A 的数值就有可能发生变化，即就ΔG、ΔA；并不是只有等温等压、等温下才有ΔG、ΔA。 第三章 热力学第二定律 2、G、A 是广度性质 3、G、A 都具有能量的量纲 4、G、A 的绝对值无法求出 因为U、S 的绝对值无法求出。这无关重要，只要改变量ΔG、ΔA 即可。 5、G、A 没有明确的物理意义 因为G、A是导出函数。 第三章 热力学第二定律 3-11 变化的方向和平衡条件 五个热力学函数 U H S A G 基本的 衍生的 S A G H=U+pV A=U-TS G=H-TS 第三章 热力学第二定律 熵判据 隔离系统： dQ=0 dWf=0 dU=0 dU=dQ+dWe+dWf dV=0 ＞0 不可逆、自发过程 ＝0 可逆过程、平衡 ＜0 不能自发过程 第三章 热力学第二定律 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能判据 第三章 热力学第二定律 问题：等温等压可逆相变过程中，DG等于多少？ 判据的理解： 如果 ， 说明在这样的条件下， 该反应是能进行的，不过，其只是告诉了 可能性，能不能发生，还需提供一定条件。 氢气和氧气 水 第三章 热力学第二定律 如果 ， 该反应是不能自发进行的。如果要使这样的反应进行，只能改变条件，使得DG0。 说明在这样的条件下， 石墨 金刚石 第三章 热力学第二定律 3-12 DG的计算 G = H - TS 根据定义 注意：DG的计算需要设计可逆过程！ 第三章 热力学第二定律 等温物理变化中的?G (1)等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不作非膨胀功， 第三章 热力学第二定律 (2)等温下，体系从 改变到 ，设 等温可逆过程 Wf=0 dA = dW dA = dWe = -pedV = -pdV = dWe+dWf dG = dA +pdV+Vdp dG = Vdp 适用条件：任何物态，等温可逆过程，Wf=0 第三章 热力学第二定律 凝聚态： 理想气体: 第三章 热力学第二定律 例1：在100kPa和373K时，把1mol水蒸汽全部可逆压缩为同温同压的液态水。已知该条件下水蒸汽的摩尔气化热为40.7kJ.mol-1，设气体可视为理想气体。试求该过程的Q、W、DU、DH、DG、DA、DS。 分析:该过程是等温等压可逆相变。 DG = 0 DH = Qp W = -pDV DU = Qp ＋ W = -37.6 kJ DA = W = 3.1 kJ DS = QR/T = -109.1 J.K-1 = -n×DHm = -40.7 kJ = pV(g) = 3.1 kJ = nRT 第三章 热力学第二定律 例2： 300K时，将1mol理想气体从1000kPa通过等温可逆膨胀至100k