材料科学研究方式第十一章核磁共振与电子自旋共振波谱.pptVIP

偏共振去偶 采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，碳原子上的质子在一定程度上去偶。偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。 化学位移规律： (1) 高场?低场 碳谱：饱和烃碳原子(?C?CH ?CH2 ?CH3)、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 低δ值区δ＜100ppm，主要脂肪链碳原子区 ；90~160ppm为芳碳及烯碳区； 160ppm为羰基碳及叠烯碳。 (2) 与电负性基团相连，化学位移向低场移动； 一般谱图从高场到低场可分为四大区: 11.1.3 核磁共振在高聚物研究中的应用 1.　研究高聚物主链结构 (1)用1H NMR研究聚丁二烯(PB)的双键结构及各结构的含量。 PB的化学位移数据见下表： 聚丁二烯(PB)的标准1HNMR谱： 反-1,4-PB 顺-1,4-PB 将样品谱与标准谱对照即可知样品的微结构。 结构含量计算： 如PB含1,2-和1,4-两种链节结构，其1HNMR谱为 间规1,2-PB 无规1,2-PB I(2.10) = 4[1,4] + [1,2] I(1.20) = 2[1,2] 各类质子对峰强度的贡献为： 1,4- | 1,2- 在谱图上测量2.10×10－6峰和1.20×10－6峰的面积，以峰面积作为峰强度I代入上式求出[1,2]和[1,4]，则： 2. 数均相对分子质量的测定 数均相对分子质量：用端基分析法等测得的分子量。或者，N个高聚物分子的总质量W，则，高聚物平均分子量的一种。 如聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH的HNMR谱，设OH峰和―OCH2CH2O―峰的面积分别为x和y，则x/y＝2/(4n)，故n＝y/2x，聚乙二醇的数均相对分子质量为： 11.2 电子自旋共振波谱（ESR） 电子顺磁共振（EPR）或称电子自旋共振（ESR）现象最早发现于1944年。它利用具有未成对电子的物质在磁场作用下吸收电磁波的能量使电子发生能级间的跃迁的特征，对顺磁性物质进行检测与分析。 EPR是目前检测未成对电子的唯一直接的方法，它具有检测灵敏度高、样品不受破坏和对化学反应无干扰等优点。因此，通过追踪反应过程中未成对电子的形成、消失、再生和转移，对研究反应机制和了解物质的结构与性能的关系有重要的作用。 ESR能检测催化、光化、辐照、生化等物理化学过程中产生的低浓度、短寿命的自由基，并能区分不同的自由基及追踪过程始终。 在高聚物领域，光照、电离辐射及阳离子或阴离子引发的聚合过程，接枝共聚和交联，高聚物与各种气体的作用，紫外光照射下高聚物的降解以及由力学原因引起的链断裂等都与自由基有关。 因此，ESR对弄清这些过程的机理能提供有价值的信息。 11.2.1 电子自旋共振的基本原理 1.物质的顺磁性 电子有两种运动形式： 电子绕自身中心轴作自旋运动——产生自旋磁矩μ和自旋角动量P。使物质具有磁性。 电子绕核运动——产生轨道磁矩和轨道角动量。 物质的磁性主要来自电子自旋磁矩的贡献，轨道磁矩的贡献不足百分之一。 同一分子中，成对电子自旋方向相反，自旋磁矩相互抵消，这种物质是反磁性的。未成对电子（即自由基）自旋磁矩没有抵消，具有净电子磁矩，这种物质是顺磁性的。 2．电子自旋磁矩与外磁场的相互作用 将具有未成对电子的分子放到外磁场中，则电子自旋磁矩μ和外磁场H间产生相互作用能E E = －μ·H = －μH cosθ 其中，μ= －γP，γ为旋磁比，γ= eg /(2mc)，g因子是反映局部磁场特征的无量纲参数。 自旋角动量P在磁场方向Z上的分量为： 式中，为玻尔磁子。 无外磁场时，能级是简并的。在外加磁场作用下，能级发生分裂，两个自旋状态之间的能量差为： △E = E1－E2 = gβH 当外界射频的能量hν满足： hν =△E = gβH 时，电子吸收能量发生自旋态能级间的跃迁，上式即为电子自旋共振(ESR)的共振条件。 电子自旋量子数Ms＝±1/2。整理，得： 11.2.2 电子自旋共振谱线特征 1. g因子： 是反映局部磁场特征的无量纲参数。表示未成对电子所处的环境，宏观上表现为谱线出现的位置。 2.线宽： 理论上，ESR谱线是一条无限窄的线，但实际上有一定宽度。谱线变宽与电子间自旋-自旋相互作用所产生的局部磁场有关，也与自旋-晶格相互作用、自旋-晶格能量交换过程有关。 3.超精细结构： 若顺磁性分子在外磁场中只有电子自旋和外磁场之间的相互作用，