合工大高鸿宾有机化学第四版课件12章­羧­酸.pptVIP

叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的： 即： 羧酸衍生物的生成 (4) 酰胺的生成 例： 羧酸衍生物的生成 12.6.3 羧基被还原 一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇： 也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原(间接还原羧酸)： 羧酸的化学性质 12.6.4 脱羧反应 一元羧酸加热下难以脱羧! 但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义： 羧酸的化学性质 12.6.5 二元酸的受热反应 羧酸的化学性质 羧酸的化学性质 12.6.6 α-氢原子的反应 所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化： 注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!(Why?) 羧酸的化学性质 α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、－OH、 －CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸等。 例： P440 习题12.9~12.10 羧酸的化学性质 12.7 羟基酸 第十二章 羧 酸 12.7.1 羟基酸的制法 (1) 卤代酸水解 (2) 羟基腈水解 (3) Reformasky反应 12.7.2 羟基酸的性质 (1) 酸性 (2) 脱水反应 (3) α-羟基酸的分解 12.7 羟基酸 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。 分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例： 第十二章 羧 酸 12.7.1 羟基酸的制法 (1) 卤代酸水解 (2) 羟基腈水解 羟基酸的制法 (3) Reformasky反应 制β－羟基酸（酯）！ 例： 羟基酸的制法 第十二章 羧 酸 12.1 羧酸的分类和命名 12.2 羧酸的结构 12.3 羧酸的制法 12.4 羧酸的物理性质 12.5 羧酸的波谱性质 12.6 羧酸的化学性质 12.7 羟基酸 第十二章 羧 酸 12.1 羧酸的分类和命名 分类： ① 按烃基不同： ② 按－COOH数目： 第十二章 羧 酸 命名： 与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例： 第十二章 羧 酸 12.2 羧酸的结构 p-π共轭的结果： ① 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有明显的酸性； ② RCOO-中负电荷分布在两个氧原子上，稳定性↑。羧酸容易表现出酸性。 第十二章 羧 酸 甲酸的构造： 羧酸负离子的结构可用下列方法表示： 共振论的表示方法： X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧键均为0.127nm。 第十二章 羧 酸 0.123＜0.127＜0.136(nm) 12.3 羧酸的制法 第十二章 羧 酸 12.3.1 羧酸的工业合成 (1) 烃氧化 (2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备 12.3.2 伯醇、醛的氧化 12.3.3 腈水解 12.3.4 Grignard试剂与CO2作用 12.3.5 酚酸合成 12.3.1　羧酸的工业合成 (1) 烃氧化 制乙酸： 工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。 其它由烃氧化来制备羧酸的方法参见：2.6.2，3.5.4，5.4.2。 羧酸的制法 制苯甲酸： 乙酸 例： (2) 由一氧化碳、甲醇或乙醛制备 制甲酸： 制乙酸： (乙醛法) (甲醇法) 羧酸的制法 12.3.2 伯醇或醛氧化 例： 羧酸的制法 12.3.3 腈水解 由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。 羧酸的制法 12.3.4 Grignard试剂与CO2作用 羧酸的制法 12.3.5 酚酸合成 工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸： 苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸： 以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。 P427 习题12.2~12.4 羧酸的制法 12.4 羧酸的物理性质 物态： C1－C3刺激臭味液体； C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。 原因： 第十二章 羧 酸 沸点：高于分子量相近的醇！ 同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p； 熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 （P429图12