第二章 价键理论晶体场理论.docVIP

第二章 配合物的化学键理论 内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。 目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。 三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论 第一节 价键理论（Valence bond theory） 由L.Pauling提出 一、理论要点： 配体的孤对电子可以进入中心原 ①． 子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。 ② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。 ③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。 二、轨道杂化及对配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。 对构型的解释（依据电子云最大． 重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向 实例 33杂化 sp 、sd 四面体 Ni(CO) 顶点 4 3222 三角形 、sd杂化、dp 、dsp 2- [AgCl] 顶点32 22 正方形 dsp、d p 杂化 2- [PtCl] 顶点 432 八面体 dsp 杂化 4- [ Fe(CN)] 顶点 6 直线 杂化sp - ] 型 [AgCl 2 三、内轨型和外轨型 若要形成ML型配合物（L为单6齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条2332尽管sp和sp d。件的杂化类型有d这两种杂化都导致八面体型配合物，轨道，而后dn-1）但前者是次外层（轨道，因此与这两种者是最外层nd杂化相应的配合物分别称内轨型和 外轨型配合物。中心原子的价层电子数和配体的 性质都是影响配合物内轨型和外轨时，该层电子数≤3d型的因素。当，总是生成内轨型配合空d2轨道≥ 物。． 当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d轨道数也小于2，因此只能用最外层d轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。 当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价23杂化,轨道参与dd生成内轨型sp层配合物. 若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子电子排布影响d对中心原子价层对， 较小，只能用最外层d轨道参与杂化，生成外轨型配合物。 类似地，对于ML型配合物，（L4为单齿配体）当中心原子价层d电子2dsp时，若配体较强，则数为5~8杂化，生成内轨型平面四方形配合2-。]若配体较弱，[Ni例如（CN）物。43杂化，生成外轨型四面体型配sp则2+ 。）合物，例如[Ni（NH]43 四、用价键理论说明或判断配合物的 性质）配合物磁性与配合物中成单电子1 数的关系理论分析表明：配合物的分子磁矩． μ与配合物中未成对电子数n 有关。 如：对某些配合物：1/2 μ=[n(n+2)]B.M. -21-1 1B.M. = 9.27×10erg·G 2）实验发现：同种金属离子的不同配合物有时具有不同的磁矩。 如：K[Fe(CN)] μ=0.00 64B.M. FeSO.7HO 24μ=4.90 B.M. 这表明，这两种配合物中成单电子数不同。 3) 价键理论的解释（内、外轨型配合物） 内轨型配合物，如：K[Fe(CN) ] 6 4． 2+ 6 ): Fe自由 ( d 4p4s3d 重排为: 443d 4－ [Fe(CN)]6 4p4s3d 23spd轨道形(n-1)d配合物利用内层的 成杂化成键轨道，因此称为内轨型配2+ 下降。Fe合物。成单电子数较自由． 2+ O)[Fe (H] 外轨型配合物：如62 4p4d4s3d32dsp 利用nd轨道杂化成键，称为外轨型配合物。 习题：根据实验测得有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。 2+(1) [Fe(en)] 5.5 B.M 32-(2) [Co(SCN)] 4.3 B.M 44- (3) [Mn(CN)] 1.8 B.M 63-(4) [FeF] 5.9 B