谱线轮廓和变宽.pptVIP

3、谱线的轮廓和变宽 原子群从基态跃迁至激发 态所吸收的谱线(吸收线)并 不是绝对单色的几何线,而是 具有一定的宽度,通常称之为 Io 谱线的轮廓(或形状)。 它是谱线强度按频率的分 布,发射线的轮廓如图,可用 强度I对频率U作图,用峰高 U I。和半峰宽△U来表示谱线轮 廓。 0000 00 000自000000  3、谱线的轮廓和变宽(二) 吸收线经常用吸收系数KU来描述。设 频率为U强度为I0的光通过光程为1的吸收池 后,光强为IU,减弱为-dIU 根据朗伯定律,Iu和I0的关系为: KyI 00 000自000000  3、谱线的轮廓和变宽(三) 吸收峰K0的一半处(K0/2)所对 △U即为吸收线的半宽度”。它对原子吸收分析 灵敏度和准确度有不同程度的影响。 吸收线:吸收线轮廓和半宽度 00  3、谱线的轮廓和变宽(三) 表征吸收线轮廓的值是中心频率U。和 前者由原子的能级分布特征决定,后者除谱线本身具有 的自然宽度外,还受热变宽和压力变宽的影响。 吸收线:吸收线轮廓和半宽度 00  1)自然宽度△N 没有外界影响,谱线仍有一定宽度,这种 宽度称为自然宽度。自然宽度取决于激发态原子 的平均寿命,寿命越短,谱线越宽;寿命越长, 谱线越窄。根据计算得知谱线的自然宽度在 300mm处约为105nm数量级,与其他变宽相比可 完全忽略。 00 000自000000  2)热变宽(多普勒 Doppler变宽) 谱线的热变宽又称为多普勒( doppler)变宽,它是由于原 子在空间作热运动所引起的.这种效应无论是在空心阴极灯 中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。 谱线的多普勒变宽△υp可由下式决定: 2v0/2In 2RT 7.162×10 为气体常数,T为吸收物质的绝对温度,c为光速,A为 原子质量,U0为谱线的中心频率 因此,多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线 的频率有关。 0000 00 000自000000  2)热变宽(多普勒 dOppler变宽)() 发射光谱线和吸收线的热变宽对原子吸收分 析产生很不利的影响,尤其是发射光谱线的热变 宽,能使吸收定律应用的准确性受到影响。所以 空心阴极灯(原子吸收光谱法的光源)中的热变 宽应尽可能减低。减低的办法是减低灯的供电电 流,这样能使灯内温度降低。因此,在空心阴极 灯发射的分析线强度足够的情况下,降低灯电流 的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。 00 000自000000  3)压力变宽 压力变宽又称碰撞变宽。粒子(原子、分子 电子、离子等)在输送过程中互相发生碰撞,引 起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关,气体 压力升高,粒子相互碰撞机会增多,碰撞变宽就 加大。它分为如下两种类型: )赫鲁兹马克变宽 b)罗伦茨变宽 00 000自000000  3)压力变宽(二) a)赫鲁兹马克变宽 赫鲁兹马克( Holtsmark)变宽又称共振变宽,是由于 同类原子碰撞产生的。只有在被测元素浓度很高或空心阴 极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现。通常如果压 力13.3kPa和原子浓度较低时,赫鲁兹马克变宽可以忽 略不计。但如果样品浓度增大时,这种变宽就加大;结果 导致原子对谱线的吸收下降,破坏了吸光度与浓度间的线 性关系,出现校正曲线向浓度轴弯曲 00 000自000000  3)压力变宽(三) b)罗伦茨变宽 罗伦茨变宽是由非同类原子相互碰撞产生的。在火焰 中,当燃烧气体压力升高,吸收原子同其他原子碰撞加剧, 结果导致谱线变宽。 谱线的罗伦茨可由下式决定: △M=2NAap V IRT A M NA为阿佛加德罗常数(6.02×1023),p为外界气体压 强,A和M分别为外界气体的相对分子质量或原子质量和待 测元素相对原子质量,σ2为碰撞的有效截面 00 000自000000