PDMS海绵负载有机催化剂和配体的发展及其在催化有机反应中的应用.pdfVIP

PDMS 海绵负载有机催化剂和配体的发展及其在催化有机反应中的应用 摘 要 有机化学发展早期，合成化学家们通过简单、粗放的方法合成了大量复杂的产 品，与此同时也造成了环境污染和资源浪费。然而，随着环境问题的爆发和人们资 源和能源意识的提升，对清洁、高效以及环境友好的化学工艺的呼声日益高涨。1991 年，在保罗 ·T ·阿纳斯塔斯的提倡和领导下，“绿色化学”诞生了。这对合成化学家 而言，就必须把合成重点从“合成什么”转向“如何合成” ，以适应可持续发展的战略方 针。而催化作为有机合成中最为重要的途径，自然需要从这里开始找出全新的、高 效的和清洁的绿色催化合成策略。其中，一种可行的解决方法就是把催化剂负载到 一些不溶性大颗粒材料上，实现其回收和重复利用。 基于此，我们成功开发的聚二甲基硅氧烷 （PDMS ，一种稳定且疏水的聚合物材 料）海绵以聚合物刷的形式负载了4­二甲氨基吡啶（DMAP ），（1S,2S ）­ （+ ）­1， 2­环己二胺 （或（1R ,2R ）­ （­）­1，2­环己二胺）和 L­半胱氨酸等重要的小分子 有机碱或氨基酸，它们可直接用作碱催化剂和配体参与有机反应。另外，通过对上 述小分子进一步衍生化可形成其它手性催化剂和配体，从而与铜、金和钴等金属的 盐配位形成更复杂的PDMS 海绵手性金属催化剂。通过相关的材料表征手段，对其 中PDMS 海绵DMAP 进行了合成监控、形貌表征和含量分析。然后用PDMS 海绵 有机碱催化剂促进一系列有机转化和不对称合成，广泛的底物适用范围、优良的收 率和较高的对映体过量值（ee 值）验证了PDMS 海绵有机碱催化剂在水中具有高的 催化效率和可重复使用性；同时也证明了PDMS 海绵有机碱催化剂的普适性，能够 促进诸多水中的有机转化。其中，相关的反应产物结构通过了核磁、单晶衍射进行 表征，相关的反应收率和ee 值通过了气相色谱和高效液相色谱的定量分析。并且从 相关控制实验看出，与在水中的游离DMAP 相比，该PDMS 海绵DMAP 可提供更 好的催化活性和选择性。通过易于构建的连续流动反应器，PDMS 海绵DMAP 促进 I PDMS 海绵负载有机催化剂和配体的发展及其在催化有机反应中的应用 的反应可以容易地实现规模放大。同样，衍生化的PDMS 海绵手性金属催化剂，PDMS 海绵光催化剂也得到了初步探索和验证。我们相信这种多孔疏水性PDMS 海绵材料 将是用于在水中开发高效可回收催化剂的有前景的载体。 关键词：PDMS 海绵；负载型有机碱催化剂；负载型配体；4­二甲氨基吡啶； 水中 II The Development of PDMS Sponge Supported Organic Catalysts and Ligands and Their Applications in Catalytic Organic Reactions Abstract In the past, the excellent organic synthetic chemists have synthesized a large number of complex products through straightforward and even rude methods. However, with the outbreak of environmental problems and the resource and energy awareness has risen. In 1991, under the advocacy and leadership of Paul T. Anastas, “Green Chemistry” was born. For synthetic chemists, it is necessary to shift the focus of synthesis from “what to synthesize” to