高温冶金原理－第1章冶金热力学基础.ppt

1） γ0 =1,理想溶液，或近似理想溶液，如Mn，Co，Cr，Nb，W。 2） γ0 ?1，元素挥发性大，溶解度小，如Ca，Mg； 3） γ0 1，元素与铁形成稳定化合物，如Al，B，Si，Ti，V等。 4）气态物质溶解前不是液态，而是100KPa的气相，无γ0 ； 5）固相物质溶解大些，因为包含了熔化自由能。 [例题] 试计算硅溶解形成重量1％溶液的标准自由能变化。已知γ0Si=0.0013（1600℃），硅的溶解热△His=131766J／molsi。熔点1413℃。 解：Si(l)=[Si] △H0,△S0与温度关系不大 [例题] 钒在l 60 0℃在铁液中溶解，形成重量1％溶液。γ0＝0.12， V的熔点为2190K，熔化热AH0＝21130J/mol。求固体V的溶解自由能变化。 解:固体V的溶解过程为： Vs=Vl Vl=[V] Vs=[V] 2.化学平衡法 除利用测定的γ0计算△Gi外，一般也可以化学平衡法求。例如溶于铁液中的下述元素， 可通过下列反应气相平衡成分的测定求得： 【例题】P48 1810K 1.测得反应[S]+H2=H2S （1） 的平衡气相成分如表。 2.已知1/2S2+H2=H2S （2） △G02=-91630+50.58T J/mol 3.求：1/2S2= [S] （3）硫的标准溶解自由能的温度式。 1873K 2003K 分析：反应（3）可由反应（2）-反应（1）获得，因此： △G02已知，关键是求△G01？ 1810K 1873K 2003K △G03=-91630+50.58T-(40672+27.53T) △G03 =-132300+23.05T J/mol 习题：P52-54 1，6，13，14，16，19，20，21，23 P133 1，3，4，6，7， 2．分配定律法 Li 仅与温度有关。可通过组分内位于理想溶液或极稀溶液的浓度求得。 [例题] 在1853K与纯氧化铁渣平衡的铁液合氧量为0.23％。试计算组成为41.93％CaO，2.74％MgO，42.58％SiO, 13.39%FeO的熔渣内Feo的活度及活度系数，已知位于此渣下铁液的平衡氧含量为0.0 48％。 解: (FeO)=[O]+Fe K可理解为氧以不同的形式在2相中的分配比，即K＝L0 L0＝？ W（i）→Ni 以100g熔渣为基础进行计算： 3．化学平衡法 当相间的化学反应达到平衡时，利用平衡常数及反应中气体物的分压或组分在某液相中已知的活度，可以计算另一液相中另一组分的活度。 当相间的化学反应达到平衡时，利用平衡常数及反应中气体物的分压或组分在某液相中已知的活度，可以计算另一液相中另一组分的活度。 例题：P38， 在1540℃用CO+CO2混合气体与铁液中溶解的碳作用：[C]十CO 2＝2CO，测得不同碳浓度的平衡气的（P2CO/PCO2)比值，（如下表），试求碳的活度及活度系数、γ0C。 分析：反应 如果知道了K， 就可求活度。 如何根据实验数据求K？ 1).以纯石墨为标准态 aC 2.81×10-3 6.08 ×10-3 0.012 0.019 0.034 0.192 1 NC 4.64×10-3 9.97×10-3 0.02 0.029 0.047 0.123 0.203 γC 0.606 0.61 0.6 0.66 0.72 1.56 4.493 γ0C? 2).以1w％为标准态 图1-6 碳浓度与活度系数间的关系 w[C] 0.1 0.216 0.425 0.64 1.06 2.92 5.2 P2CO/PCO2 43 93 191 292 525 2930 15300 K’ 430 431 449 456 495 1003 2942 a 0.10 0.22 0.44 0.68 1.22 6.81 35.58 f 1.00 1.00 1.05 1.06 1.15 2.33 6.84 K=430 图1-7 碳浓度与K‘的关系 4．电动势测定法: 能斯特公式： 图1-8 定氧测试装置示意图 1.钼棒 2.铜线 3. 环氧树脂 4. ZrO2（Y2O3）管 5.Al2O3填充料 6. Cr+Cr2O3参比电极 7. MgO坩埚 8. 感应线圈 9. 铁液 1）定氧探头 化学反应的△G产生电动势： 电池结构： [O]Fe(PO2(1))│ZrO2+(CaO) │Cr,Cr2O3(PO2(2)) 电极反应： 正极（右）：1/3Cr2O3(s)+2e=2/3Cr(s)+O2- 负极（左）： O2- ＝[O]+2e 总反应： 1/3Cr2O3(s)＝2/3Cr(