2020紫外吸收光谱与分子结构间关系.pptVIP

浙江大学 城市学院 练习 ? 解：基值 217nm ? 同环二烯 36 nm ? 烷基 (5 × 5) 25 nm ? 环外双键 (5 × 2) 10 nm ? ——————————— ? 计算值 = 288 nm ? 实测值 = 285 nm 浙江大学 城市学院 练习 ? 解：基值 217nm ? 同环二烯 36 nm ? 共轭双烯 (30 × 2) 60 nm ? 烷基 (5 × 6) 30 nm ? 环外双键 (5 × 3) 15 nm ? ——————————— ? 计算值 = 358 nm 浙江大学 城市学院 Fieser-Kuhn 公式 ? 超过四烯以上的共轭多烯体系，其 λ 及 ε 数值采用 Fieser-Kuhn 计算： max 114 5 (48 1.7 ) 16.5Re 10Re M n n ndo xo ? ? ? ? ? ? ? M ：烷基数 n ：共轭双键数 Rendo ：具有环内双键数 Rexo ：具有环外双键数 4 max ( ) 1.74 10 n ? ? ? 己烷 浙江大学 城市学院 4. 共轭不饱和羰基化合物 ? 孤立羰基： π→π* 跃迁吸收带在 165nm 左右， n→π * 跃迁吸收带在 290nm 附近 ? 孤立羰基与双键共轭，这些吸收带都会红移 ? 不饱和羰基化合物 K 带 λ max 可用 Woodward 规则计算 C C C C C O α β γ δ 浙江大学 城市学院 ? Woodward 计算规则见表 1-8 ? 注意 ? 环上羰基不作为环外双键看待 ? 有两个共轭不饱和羰基时，应优先选择波长较 大的 ? 共轭不饱和羰基化合物 K 带受溶剂极性大的影 响较大，因此需要对计算结果进行溶剂校正 ( 表 9) 浙江大学 城市学院 练习 H 3 C C H C C CH 3 O CH 3 ? 解：基值 215nm ? α 位烷基取代 10 nm ? β 位烷基取代 12 nm ? ——————————— ? 计算值 = 237 nm ? 实测值 = 236 nm 浙江大学 城市学院 练习 O ? 解：基值 215nm ? 共轭双烯 30 nm ? γ 位烷基取代 18 nm ? 环外双键 5 nm ? ——————————— ? 计算值 = 268 nm 浙江大学 城市学院 常用名词术语 发色团 —— 含不饱和键的基团，有 π 键 含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生 n →π * 或 π→π * 跃迁的基团称为发色团 ( 如乙烯基、羰基、 亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等 ) 助色团 —— 含杂原子的饱和基团 一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生 色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色 团 ( 如 -OH 、 -OR 、 -NH 2 、 -NHR 、 -X 等 ) 浙江大学 城市学院 红移和兰移： 增色效应和减色效应： 浙江大学 城市学院 吸收带 ? 紫外光谱通常是一些很宽的吸收带 ? 其原因在于分子在发生电子能级跃迁的过 程中常伴有振动和转动能级的跃迁 ? 因此在紫外光谱上区分不出其光谱的精细 结构 浙江大学 城市学院 吸收带的种类 ? R 带 – 由含杂原子的不饱和基团 ( 如 C=O 、 N=O 、 NO 2 、 N=N 等发色团 ) 的 n →π * 跃迁所产生，吸收强度 很弱， ε 100 ，吸收峰在较长波长处 (250~500nm) ? K 带 – 共轭双键 的 π→π * 跃迁所产生的吸收带，吸收强 度大， ε 10000 (lg ε 4) ，吸收峰在 210~250 nm 浙江大学 城市学院 吸收带的种类 ? B 带 – 苯环 的 π→π * 跃迁所产生的吸收带，一般出现在 230~270 nm 之间，吸收强度中等，在非极性溶 剂中呈现精细结构 ( 图 1-9) ? E 带 – 苯环 烯键电子 π→π * 跃迁所产生的吸收带，为芳 香化合物的特征吸收，分为 E 1 和 E 2 两个吸收带， 为强吸收带 ( 图 1-9) ? 当苯环上有发色团相连并发生共轭， B 带和 E 带均发生红移 浙江大学 城市学院 影响紫外吸收光谱的因素 1. 共轭效应 → 红移 π π * π π * π 1 π 2 π 3 * π 4 * Δ E Δ E 最高成键分子轨道 最低反键轨道 C C C C C C C C E 1, 3- 丁二烯的分子轨道能级示意图 注：共轭体系越长，红移越大 浙江大学 城市学院 Hü ckel 分子轨道理论 ? 随着共轭多烯双键数目的增多，最高占据轨道 ( 成 键轨道， HOMO ) 的能量逐渐升高 ? 最低空轨道 ( 即反键轨道， LUMO ) 的能量逐渐降 低 ? 因此 π 电子跃迁所需的能量 Δ