2020第十六部分重氮化合物和偶氮化合物教学课件.pptVIP

（ 2 ） 合成氨基化合物 OH + + N - O 3 S NCl - - OH OH N N SO 3 - NaS 2 O 4 OH NH 2 + NH 2 - O 3 S 还原 第一类反应： 1 、为羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐， ～ 50 ％硫酸，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有 偶联副反应。用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚： HNO 3 /H 2 SO 4 NO 2 NO 2 Na 2 S NO 2 NH 2 NaNO 2 /H 2 SO 4 N 2 HSO 4 NO 2 40 ~ 50 %H 2 SO 4 OH NO 2 2 、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方法， 特殊氯苯、溴苯必须用此方法。下面举例说明： N 2 Cl KI I N 2 Cl HBF 4 N 2 BF 4 F Br Br NO 2 Br 2 /Fe NO 2 Br NH 2 Br N 2 Br Br Zn/HCl HNO 2 /HBr HBr CuBr NO 2 Cl 2 /Fe NO 2 Cl NH 2 Cl N 2 Br Br Cl Cl Zn/HCl HNO 2 /HBr 3 、为 CN 取代制苯腈 N 2 X CuCN/KCN CN N 2 Cl H 3 PO 2 orC 2 H 5 OH 4 、重氮基为氢取代（实际上是氧化还原反应，重氮盐 被还原，次磷酸等被氧化）。 重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成， 例如由苯制 1 ， 3 ， 5 －三溴苯；苯甲酸制 2 ， 4 ， 6 －三溴 苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯： Br NO 2 NH 2 Br NH 2 Br Br N 2 Cl Br Br Br Br Br [H] Br 2 COOH COOH COOH NO 2 NH 2 Br COOH N 2 Cl Br Br Br Br COOH Br 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把 氨基变为重氮基脱出。介绍导向合成及导向基。 CH 3 CH 3 NO 2 CH 3 NH 2 CH 3 NHOCCH 3 CH 3 NHOCCH 3 Br CH 3 Br [H] CH 3 COCl Br 2 CH 3 CH 3 NO 2 CH 3 NH 2 CH 3 NHOCCH 3 [H] CH 3 COCl HNO 3 /H 2 SO 4 CH 3 NO 2 NHOCCH 3 H 3 O + CH 3 NH 2 NO 2 CH 3 NO 2 保留氮原子的反应：还原反应和偶联反应 还原：用锌粉盐酸还原为苯胺（经过苯肼） 其实硝基苯在碱性条件下还原得到几种产物都可以还原 为苯胺。 偶联反应 : 重氮盐与苯酚 N,N- 二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚 N,N- 二甲 基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。 N 2 Cl SnCl 4 ,HCl NHNH 2 . HCl NaOH NHNH 2 N 2 Cl Zn,HCl NH 2 + NH 3 N 2 X + OH NaOH O 0 C N=N OH N 2 X + N(CH 3 ) 2 N=N N(CH 3 ) 2 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 N N + N N + - OH N =NOH - OH N=NO - 用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。 酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚 氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下 面转换，无有亲电试剂存在： 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热 30 ～ 40 0 C 则发生重排，生 成 4 －氨基偶氮苯： N NH 2 2 x + N=N NH N=N NH 2 萘胺和萘酚与重氮盐的偶联反应： α －萘胺和 α － 萘酚发生在同环另一个 α － 位；另一 个 α － 位被占据，则在相邻 β －位。 β －萘胺和 β －萘酚发生在相邻的 α － 位，如果这个 α － 位被占据，则不发生偶联反应。 N 2 X + OH(NH 2 ) OH(NH 2 ) CH 3 OH(NH 2 ) OH(NH 2 ) CH 3 N=N OH(NH 2 ) OH(NH 2 ) CH 3 N=N OH N=N (NH 2 ) 不反应 同时具有