第二章2对比态原理及应用参考资料.docxVIP

莄 2．3 对比态原理及应用 一、 二、 蚃对比态原理 芀在相同的温度、压力下、 ，不同气体的压缩因子是不相等的。因此，在真实气体状态方程中，都包含有与气体性质有关的常数项。 袁对比态原理 ：在相同的对比温度、对比压力下，即在相同的对比状态下，不同气体的压缩因子可看成相等。 蒆凡是组成、结构、分子大小相近似的物质都能比较严格地遵守这一原理。因此，已知一种物质的某种性质时， 就可以用该原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。 1． 2． 肅热力学相似物质 ：共同遵守对应态原理的物质，即在相同的对比态下，表现出相同性质的所有的物质。数学上有： 羃 f pr ,V r ,Tr 0 Vr f1 pr ,Tr 3． 4． 莇普遍化压缩因子图 V ZRT ZT R （∵ Z c pcVc ） 蒇 对比体积有 V r Vc pVc Z c pr RTc 膄 对于热力学相似物质，有： V r f pr ,Tr 莂 ∴ Z f 2 Tr , pr ,Z c 对于大多数有机化合物，除高分子和高极性物质以外，Zc 之间， 肇 因此认定， Zc=常数误差不大。固有 Z f3 pr ,Tr 芄根据此式，用一些气体的 pVT 性质，可计算出 Z，结果表示成对比参数的函数，整理成一张带有普遍性的两参数压缩因子图， 见图 2-9~2-11（p10~20）。 节值得注意的是：两参数对比态原理仅能应用于“简单”分子，即分子四 周的力场是高度对称的，即分子间的作用力仅与距离有关，与方位无关。严格地讲，仅球形非极性分子（如氩、氪、氙）属于这类简单分子。甲烷、氧、氮和一氧化碳等，接近于简单分子。 螂二、普遍化关系式与偏心因子 袈 1．临界压缩因子 Zc 莆为了提高对比态原理的精确度， 就是引 入第三参数。上述两参数对比态原理针对于 多种流体，由于没有反映物种特性的量，因 此会在计算中产生偏差。 欲提高精度就需引 入反映物种特性的分子结构参数。 前人做过 不少尝试，如用分子键长、 正常沸点下的汽化热、 临界压缩因子 Zc 等。结果都不太满意。 蚄 其中以 Zc 作为第三参数，使用简单，对于大多数物质，计算精度尚好。 但由于 Vc 难于十分精确测定，所以高精度时需用其它参数。 膁2．偏心因子 薈 偏心因子是引入的又一第三参数，目前已被普遍承认。它是根据纯态物质的蒸汽压来定义的。实验发现，纯态物质的饱和对比蒸汽压的对数与对 比温度的倒数近似于线性关系，即 d l o gPr s d 1 / Tr a ，其中 a 为斜率。就两 参数对比态原理而言， 所有的流体 a 都应该是相同的， 但实验结果并非如此。每一种物质都有不同的特定值。 K.S.Pitzer 看到，当将 logPr 对 1/Tr 作图时，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸汽压数据都集中在一条线上， 且通过 Tr =0.7 与 logPrs=-1.0 这一点，如图： 芈 那么，偏心因子的定义为：其它流体在 Tr=0.7 时的纵坐标与同一条件下的氩、氪和氙的 logPrs 值的差，即： 膅log prs Tr 0.7 1.0 膅意谓着：距离简单球形分子的长度代表物质的结构性质。起初，以 表示分子的偏心度或非球形度， 目前主要作为对分子形状及极性复杂性的某种量度。 适于正常流体，象诸如 H2、 He、 Ne 等或强极性、或含氢键的分子不适用。 肀常见 见附表。 5． 6． 聿 Pitzer 的三参数对比状态关联式 1） 2） 芆 Pitzer 就第二维里系数提出了最简单的关系式 芃 Z 1 Bp Bpc pr （很重要，最实用） 1 RTc Tr RT 螃（由Z 1 B C ...... 及 Z q B p C p2 ...... 演化而来的。） V V 2 Bpc B 0 0.08 3 0.422 蝿 其中： B 0 B 1 Tr1. 6 RTc 0.13 9 0.172 B1 Tr4.2 芇 最近 B0，B1 被进一步修改为： 莂 B0 0.1445 0.330Tr 1 0.1385Tr 2 0.0121Tr 3 0.000607Tr 8 B1 2 3 8 0.0637 0.331Tr 0.423Tr 0.008Tr 膃 该式适用范围为： Vr V 2 ，此式对非极性气体最为精确，但对强极性 V c 和缔合分子不精确。 3） （ 4） 薀 若 V r≤ 2，则 Pitzer 提出了压缩 因子 Z 的关系式： 0 1 肅 Z Z Z 螄 Z0 和 Z1 为 Pr 和 Tr 复杂函数，其数据可查图 2-14，15。此式亦只适合于非极性和弱极性 物质，对其他流体得不到好的结果。 薂 例：试用下述三种方法计算 673K，4.053MPa 下甲烷气体的