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06.9 有机化学 不饱和烃 有机化学 第三章 烯烃 烯烃——分子中含有－C=C－双键的不饱和烃。 有单烯烃、二烯烃、多烯烃 单烯烃的通式：CnH2n §3-1 乙烯的分子结构 一、sp2杂化 二、σ键与π键 σ键： π键： 一、构造异构 1.碳链异构 2.官能团位置异构 【例】写出戊烯的构造异构体。 二、顺反异构 一、构造式的命名（系统命名法） 1.取含不饱和键最长的链为主链，按主链碳原子数命名为“某烯”。 2.主链编号从靠近不饱和键端开始。 3.不饱和键的位置用阿拉伯数字写在“某烯”前，并用“－”隔开(“1”不能省略）。 二、顺反异构体的命名 顺反法标记 直链烯烃的熔沸点随着分子中碳原子数（或分子量）的增大而升高。 分子量越大，密度越大。 密度小于水。 “相似相溶”，∴不溶于水，易溶于有机溶剂。 一、加成反应 1.催化加氢 Cat: Pt , Pd , 活性Ni （雷内Ni）等 RCH=CHR’+ H2 RCH2—CH2R’ 2.加卤素 3.加卤化氢 5.与水加成（直接水合法制醇） 二、氧化反应－－KMnO4氧化 1. KMnO4 / OH-或H2O (稀，冷） 2.KMnO4 / H+ 三、聚合反应（加成聚合） 【例】将丙烯转化成1,2,3—三氯丙烷。 §3-7 C=C双键亲电加成反应历程 亲电试剂（E）：缺电子试剂，反应时能接受电子 形成共价键，如H+、X+等。 由亲电试剂进攻反应物而引起的反应叫亲电反应。 二、C=C双键亲电加成反应机理 1.碳正离子的相对稳定性 2.反应机理 ★ 与卤化氢加成 第一步反应（慢反应）决定反应速度，共价键异裂产生离子，∴属离子型反应。 质子（酸）进攻，先形成碳正离子，即第一步H+加到双键上，第二步加上负性基。 【例】有两种分子式为C6H12的烯烃（A）和（B），用酸性高锰酸钾氧化后，（A）只生成酮，（B）的产物中一个是羧酸，另一个是酮，试推断（A）和（B）的结构（有构型的要写出构型）。 解：(A) 一定是： (CH3)2C = C(CH3)2 → 2(CH3)2C=O (B) 的结构： 或者： 四、烯烃的α－H卤代反应 α－C: 与官能团直接相连的C α－H: α－C上的H ∵自由基反应，∴需要高温 一取代产物 产率较高 竞争反应 一、原子或基团的电子效应和立体效应 1.电子效应－－诱导效应 诱导效应：由于成键原子电负性不同而引起的电子云沿键按一定方向偏移的效应。 乙酸 pKa=4.74 氯乙酸 pKa=2.86 2 1 2 1 正（推电子）诱导效应（+I）：R－ 负（拉电子）诱导效应（-I）：－X、－NO2、－OH、 －COOH 2.立体效应 Y推电子 Y拉电子 增大碳正离子的稳定性 减小碳正离子的稳定性 （Ⅰ）稳定，∴得“ 顺马” 加成产物。 慢 ① ② X- * * 激发态 H H H H π键的特点： (1)π键的轨道重叠较小，且π电子云不是密集于两个原子核之间，而是分布在烯烃分子平面的上下，∴受核的吸引力较小，易发生极化，化学性质活泼。 (2)烯碳原子不能围绕C=C旋转，∵旋转会使p轨道重叠程度变小，甚至破坏。 §3-2 烯烃的异构现象 两个烯碳原子各连有不同的原子或原子团，则有顺反异构存在。 顺反异构体之间在室温下不能相互转化，其理化性质亦有差别，可分离。 顺－2－丁烯 反－2－丁烯 §3-3 烯烃的命名 4 3 2 1 3－甲基－2－乙基－1－丁烯 注意： * 主链碳原子多于10时，“……碳烯”。 * 支链含双键，——“某烯基”。 例：CH2=CH－ 乙烯基 CH3(CH2)8CH=CHCH3 2－十二碳烯 a≠b , c≠d 即有顺反异构 两个优先的原子或基团在双键同侧——Z构型； 异侧——E构型。