物理化学教案：2.8 化学势.docVIP

PAGE PAGE 5 化学势 ——偏摩尔自由焓（吉布斯自由能） 化学势的定义 G = f（T，P，n1，n2，…） 其全微分为： 由偏摩尔量的定义知,称偏摩尔吉布斯自由能,由于它的特别的用途,我们用另一个符号表示它,并称之为化学势,即定义: （1） 化学势即偏摩尔吉布斯自由能。 化学势与温度和压力的关系 化学势与压力的关系: 即 (2) 化学势与温度的关系: 即 (3) 此外、和之间的关系： 恒温恒压下，两边对求导，得 （4） 引入化学势后的热力学基本关系（有物质转移的体系） 对于封闭体系只做体积功的过程有： （因为） (因为) (因为) 对于封闭体系的可逆过程有： d U = TdS – PdV + ∑μidni–δW r＇ d H = TdS + Vd P + ∑μidni–δW r＇ d F = -Sd T – PdV + ∑μidni–δW r＇ d G = -Sd T + Vd P + ∑μidni–δW r＇ 化学位是决定物质变化与传递方向的函数的总称，偏摩尔自由焓只是其中的一种形式。可以证明： 化学势在相平衡中的应用 设体系由和两相构成，两相均为多组分。在恒温恒压下，组分在两相之间流动所引起的体系自由焓的变化为 对封闭体系，=常数，所以，，所以 设＞0，即组分从相流向相，若 ＞ 则＜0 可以流动 ＜ 则＞0 不能流动 = 则=0 体系平衡 由此可见，物质只能从化学势高的相流向化学势低的相，直至两相的化学势相等为止，这就是我们把叫化学势的原因。 多各相和多个组成，相平衡时有： 化学位的物理意义： 是决定物质变化与传递方向的一种强度性质（因素）。 例题：在373.15和101.325kPa下水的化学势与水蒸汽化学势的关系为( ) (A) ?(水)=?(汽) (B) ?(水)?(汽) (C) ?(水)?(汽) (D) 无法确定 2.8.5 气体的化学势 ——化学势的数学表达式 （1） 纯组分理想气体的化学位 对于纯物质体系来说，偏摩尔性质等于其摩尔性质，偏摩尔自由能（即化学位）等于该物质在纯态时的摩尔自由能，即： d G = -Sd T + Vd P 在温度为T时（d T = 0），1mol理想气体的压力由Pθ→ P时化学位的变化dμ为： 积分上式有： 则： μθ — 理想气体在温度为T及“标准状态”压力Pθ时的化学位，称理想气体的标准化学位，它只是温度的函数。 μ — 理想气体在温度为T、压力为P时的化学位。 化学势没有绝对值，化学势的差有绝对值：。 其中： “标准状态”压力Pθ通常定为101.325 kPa或1atm。若采用Pθ= 1atm，则有： 注意：“标准状态”采用Pθ= 1atm时，P应以大气压数值代入公式，其本身已无因次。 （2） 混合理想气体的化学位 混合理想气体的化学势：混合理想气体的化学势由一个实验结果求出，这个实验结果是： “一个能通过半透壁的组分，它在壁两边的平衡分压相等。”——利用相平衡时，不同相中同一组元的化学势相等的思路求化学势。 设有一容器，中间用一半透壁隔开，左边是混合理想气体，右边是纯理想气体，半透壁只允许气体自由通过，整个体系温度是均匀的，如图。平衡时： 混合理想气体 混合理想气体 纯理想气体 （3） 逸度与实际气体的化学势 对于实际气体，特别是压力较高时，要对其压力P加以校正： f =γP f — 逸度，即实际气体的有效压力。 γ — 逸度系数，它表示该气体与理想气体的偏差程度，其数值与气体的特性、温度和压力有关。 压力较低时 γ＜ 1 一般来说，温度一定时： 压力较高时 γ＞ 1 压力趋于零 γ＝ 1，即 实际气体的化学势为： 注意：实际气体的标准化学位与理想气体的标准化学位是相同的，它只是温度的函数。 混合实际气体的化学位为： 实际气体的化学势也可以用状态函数法求解： 非理想气体非理想气体 非理想气体 非理想气体 → 理想气体 → 理想气体 恒温恒压 恒温恒压 恒温升压 恒温降压 ① ② ③ ④