物理化学教案：5.5 可逆电池热力学.docVIP

PAGE PAGE 3 PAGE PAGE 3 5.5 可逆电池的热力学 5.5.1 电池反应的吉布斯自由能的变化与电池电动势的关系 恒温恒压可逆过程体系吉布斯自由能的变化等于体系做的非体积功，即 。把此式用于恒温恒压可逆电池反应，由于电池可逆放电对外做的非体积功为，为电池反应的电子转移数，为电池的电动势。所以有 (1) 这就是电池反应的吉布斯自由能的变化与电池电动势的关系。通过式（1）可由电池的电动势求电池反应的吉布斯自由能的变化，或反过来，由反应的吉布斯自由能的变化求电池的电动势。 5.5.2 电池反应的焓变 ， 又： （Gibbs-Helmholtz 公式） 则： 有： (2) — 电池反应的焓变，为W＇= 0时反应的恒压热效应Qp。 — 电池的温度系数，其值由实验测得。 5.5.3 电池反应的熵变 ， 得： (3) 5.5.4 电池反应的可逆热效应 (4) — 电池在可逆条件下工作时与外界交换的热量。 5.5.5 对温度系数的讨论 容易测量而确定。 ， 得： (1)、若＝0，＝0，电池可逆工作时与环境无热交换。此时，，即化学反应的焓变全部转变为电能。 (2)、若＞0，＞0，电池可逆工作时因维持自身温度不变而从环境吸热。此时，＜ ，即除化学反应的焓变全部转变为电能外，从环境得到的热量也转化为电能。 (3)、若＜0，＜0，＞ ，即化学反应的焓变一部分转变为电能，另一部分以热的形式传给环境。 原电池电动势与浓度的关系 由化学平衡一章知，恒温恒压化学反应的吉布斯自由能的变化为 （5） 由式（1）知 （6） 为各反应物质均处于标准态时的电动势，称标准电动势。将式（6）代入式（5），得 （7） 这就是原电池电动势与浓度的关系，称电池反应的能斯特公式。因，所以由式（6）又得 （8） 由式（8）知，由反应的平衡常数可计算反应的标准电动势，或由反应的标准电动势计算反应的平衡常数。 例题1：写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E的计算公式。  Pt,H2(101325Pa)｜KOH(a)｜O2(101325Pa),Pt 解：(1) 负极 Pb(s)+(a) → PbSO4(s)+2e 正极 Cu2+() + 2e → Cu(s) 电池反应 Pb(s)+SO4(a) + Cu2+ (aCu2+) ==== PbSO4(s)+Cu(s) (2) 负极 H2( pΘ ) -2e → 2H+ (aH+) 正极 ?O2( pΘ ) + H2O +2e → 2OH -(a OH -) 电池反应 H2(pΘ) + ?O2(pΘ) → H2O(l) (3) 负极 3H2(pH2) - 6e → 6H+(aq) 正极 Sb2O3(s) + 6e + 6H+(aq) → 2Sb(s) +3H2O(l) 电池反应 Sb2O3 +3H2 (pH2) → 2Sb(s) + 3H2O(l) (4) 负极 Ag(s) + I -(aI -) → AgI(s) + e 正极 AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl - (aCl-) 电池反应 Agl(s) + I-(aI -) → Ag(s) + Cl - (aCl-) 例题2 ：在298.15K时，测得下列电池的E为1.228V Pt,H2()｜H2SO2(0.01mol·kg－1)｜O2()，Pt 已知△f＝-285.83kJ·mol-1。试计算：① 此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K时的电动势。 解： 负极 ： H2() → 2H+(mH+ =2×0.01 mol·kg-1 ) + 2e 正极 ： ?O2() + 2H+( mH+ =2×0.01mol·kg-1) + 2e → H2O(l) 电池反应： H2() + ?O2() ==== H2O(l) （1）求电池的温度系数 ΔG = -2EF = -2×1.228×96485 = -236967.16 J·mol-1 -163.89 J·mol-1·k-1 (2) 求电动势 -zEF