物理化学教案：4.1 相律.docVIP

PAGE PAGE 4 第四章 多相平衡 热力学应用于化学领域，其主要任务是解决三个方面的问题，即：热平衡、化学平衡和相平衡问题。也就是说，热平衡、相平衡、化学平衡是化学热力学的主要研究对象。前面，大家学习了热力学基本原理以及在多组分系统的应用，下面将讨论多相平衡问题。 对多相平衡的研究有着重要的实际意义。多相平衡现象在自然界及化工生产中经常遇到。如：自然界的冰水共存，盐湖中盐块与湖水共存等都是多相平衡；在化工上，溶液的蒸发与蒸馏，固体的升华与融化，气体、固体、液体的相互溶解，原料、产品的分离和提纯—结晶、萃取、凝结，等等，均涉及到多相平衡问题。多相平衡现象，虽然种类繁多，但都遵守一个共同的规律—相律。 本章主要讨论的问题是：相律和相图，它们是研究相平衡的主要工具。 4.1 相律 4.1.1 基本概念 相律：描述多相平衡中，相数、独立组分数、独立变量数之间的关系。对系统可作出定性的描述。 相图：表示多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等条件而改变的几何图形，亦称状态图。说明外界条件变化时，状态如何变化；并可指出一定条件下，系统有哪些相，各相的组成是什么。 本章通过在相律指导下各种相图的研究，使大家认识相图，掌握相图，并能利用相图解决实际问题。下面介绍几个基本概念。 （1）.相 系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。在多相系统中，相与相之间有明显的界面，超过界面，物理或化学性质发生突变。系统中所包含相的总数，称为“相数”，以“Φ”表示。 说明： （1）对气体，由于任何气体均能无限混合，所以系统中不论有多少种气体，都只有一个气相。 （2）对液体，视其相互溶解的程度不同，可以是一相，两相或三相。 （3）对固体，一般一种固体物质为一相，固体溶液是一相。 （4）没有气相的系统，称为凝聚系统。 （5）相与相之间有明显的界面。 （6）同一相不一定连在一起，连在一起的不一定是一相。 （2）.自由度 描述多相平衡系统所必需的独立变量数，称为自由度，用符号f表示。实质：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质（温度、压力、浓度）。由此得出：其它各参量均是这几个参量的函数形式，可由这几个参数求出； 若第f+1个参量可任意变动，则平衡将被破坏。 例如： （1）对于单组分液相系统—水，要使液相不消失，又不形成冰和水蒸气，T，p均可独立变化， f = 2。 （2）对于单组分气～液平衡系统—水~水蒸气两相平衡，T，p只能变化其中一个，因其间具有函数关系，f = 1。 （3）对于单组分气～液～固平衡系统—水、冰、水蒸气三相平衡，T=273.16 K，P=609 Pa，T，p均不能改变，f = 0。 又如：对一不饱和的盐水溶液，T，p及盐浓度C可独立变化。但当盐与溶液两相共存，f不再为3，指定了T，p，盐的浓度C就为定值—饱和溶液，一方面不能配制出浓度大于饱和值的溶液，另一方面，要使浓度小于饱和值，必定造成固相盐消失，因此，只有T，p可独立变动，f = 2。 （3）. 物种数与组分数 系统中所含的化学物质数，称为物种数，用符号“S”表示。应注意：不同聚集态的同一种物质，只能算一种，不能算二种。如，水和水蒸气，S=1，而不是2。 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数，称为组分数，用符号“C/K”表示。应注意：组分数和物种数是两个不同的概念，有时，二者是不等的。在多相平衡中，重要的是组分数。 （1）若系统中没有化学反应，则就没有化学平衡，这时，一般来说，有 组分数=物种数 即 C = S （2）若系统中有化学反应，如由PCl5、PCl3、Cl2三种物质构成，由于化学平衡PCl5 ?PCl3 + Cl2的存在，虽物种数为3，但组分数却是2。因只要任意确定两种物质，第三种物质必然存在，且其组成可由平衡常数确定，并不在于起始是否防入此物。此时 组分数=物种数-独立化学平衡数 若用R表示独立化学平衡数，每个化学平衡使一个物种不独立。有 C = S-R 应注意“独立”二字，如：对由CO、H2O、CO2、H2、O2组成的平衡系统，其间 化学反应有3个： 但只有两个反应是独立的，其R=2，而不是3，因此，C =3，有两种物质不独立。 （3） 若有独立浓度限制条件R￠，则有R￠个物种不独立。 如：在PCl5 ? PCl3 + Cl2 反应中，若起始只有PCl5或指定[PCl3] = [ Cl2]，组成变量又减少1，[PCl3] 、[ Cl2]只知其一即可，R￠=1，C=1。此时 组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数 即 C=S?R?R￠ 应注意： = 1 \* GB3 ① 浓度限制条件，只在化学反应系统的同一相中使用，不同相间不能使用。如： = 2 \*