第七章-固相反应-无机材料科学基础.pptVIP

2021/2/21 * 杨德方程的适用范围 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究,发现在反应初期都基本符合杨德方程式,而后偏差就愈来愈大。 ? 2021/2/21 * a）只适应转化率很小（G很小,即x/R很小）,将球型模型转化率代入平板模型抛物线方程式。 b）仅适用于反应物和生成物的比例一致。 c）适用稳定扩散。 原因是杨德方程虽然采用了球体模型,在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化,即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设,这是导致其局限性的主要原因。 杨德尔方程的局限性: 2021/2/21 * 金斯特林格方程－三维球体模型 金斯特林格采用了杨德的球状模形,但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。 金斯特林格假设 假设反应A是扩散相,B是平均半径为R0的球形颗粒,反应沿B整个球表面同时进行,首先,A和B形成产物AB,厚度为x,x随反应进行而增厚。 A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力,则A-AB界面上A的浓度不变为C0,因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度为0。 2021/2/21 * 单位时间内通过4 πr2球面扩散入产物层AB中A的量为dmA/dt,由扩散第一定律: 若反应生成物AB密度为ρ ,分子量为μ,AB中A的分子数为n,令ρ·n/ μ=ε,这时产物层4πr2·dx体积中积聚A的量为: 所以 (1) (2) (3) 2021/2/21 * 由式(1)移项并积分得: (4) 将(4)式代入(3)式得: 式中: 积分上式得: (5) (6) 2021/2/21 * 将球形颗粒转化率关系式代入式(6)并经整理得: 上两式分别为金斯特林格动力学方程的积分和微分式。 2021/2/21 * 金斯特林格方程和杨德尔方程的比较 金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。一般来说杨氏方程仅适用于转化率G＜0.3,而金氏方程适合转化率G＜0.8。 金斯特林格方程与杨德方程之比较 2021/2/21 * 反应活化能得求法 杨德尔方程的应用: 反应活化能求法:T1 时→KJ(T1)和T2 时→KJ (T2): 两式消元得: 2021/2/21 * 总结: 1. 固相反应的定义 2. 固相反应的特点 3. 固相反应的反应机理 4. 固相反应一般动力学方程 5. 化学反应动力学范围 转化率 6.扩散动力学范围 抛物线形速度方程 杨德尔方程-“球体模型” 金斯特林格方程 反应活化能求法 2021/2/21 * 7.7 影响固相反应的因素——工艺控制 1. 反应物化学组成与结构的影响 化学组成是影响固相反应的内因,是决定反应方向和速度的重要因素。 从热力学角度看:在一定温度、压力条件下,反应可能进行的方向是自由焓减少(△G＜0)的过程,而且△G的负值愈大,该过程的推动力也愈大,沿该方向反应的几率也大。 从结构角度看:反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。反应物中质点间的作用键愈大,则可动性和反应能力愈小,反之亦然。 由于固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输送等若干环节。因此,反应物的化学组成、特性和结构状态(内因)以及温度、压力等外部因素均会对反应起影响作用。 2021/2/21 * 因为:轻烧Al2O3 ,发生γ-Al2O3→ α-Al2O3 ,而大大提高了Al2O3的反应活性。 例如:MgO和Al2O3生成镁铝尖晶石的反应: 若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下死烧的Al2O3作原料,其反应速度可相差近十倍。 2021/2/21 * 在同一反应系统中,固相反应速度还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ,若改变 A 与 B 比例会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面积的大小,从而影响反应速度。 在相转变温度附近,质点可动性显著增大。晶格松解、结构内部缺陷增多,故而反应和扩散能力增加。在生产实践中可以利用多晶转变、热分解和脱水反应等过程引起的晶格活化效应来选择反应原料和设计反应工艺条件以达到高的生产效率。 2021/2/21 * 2. 反应物颗粒尺寸及分布的影响 颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的: K值反比于颗粒半径平方,因此物料颗粒尺寸愈小,反应越快。 颗粒尺寸大小对反应速率影响的另一方面是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的,颗粒尺寸越小,反应体现比表面积越大,反应界面和扩散截面也相应增加,因此反应速率增大。键强分布曲线变平,弱键比例增加,故而使反应和扩散能力增强。 2021/2/21 * 同一反应物系由于物料尺寸不同,反应速度可能会属于不同动力学范围控制