第九章高分子聚合物的合成与化学反应.pptVIP

第九章 高分子聚合物的合成与化学反应;参考书;9.1 高分子化合物的合成*;链节：重复的结构单元。;高聚物是由同一化学组成，聚合度不同(即链长不同，相对分子质量不同)的混合物组成，这一特性通常称为高聚物相对分子质量的多分散性。因此，高聚物无论用相对分子质量、聚合度或分子链的长度来描述，都往往用平均数值来表示，称为平均相对分子质量、平均聚合度和平均分子链长度。;高聚物的相对分子质量及其分布对高聚物性能及成型加工有重要影响，因此是高聚物产品的重要指标，也是生产和科研的重要测定项目。 高聚物的相对分子质量是多分散性的，一般所测得的相对分子质量是一个统计平均值。;(1) 数均相对分子质量 ( Mn ) 采用冰点降低、沸点升高、渗透压和蒸气压降低等方法测定 的数均相对分子质量，即总质量除以样品中所含的分子数。 ;将多分散性聚合物采用分级沉淀或凝胶渗透色谱分离，测定不同相对分子质量组分所对应的相对百分质量。;9.1.3 高分子化合物的形状; 网型结构的高聚物的特点是长链大分子之间有若干支链把它们交联起来，构 成网一样的形状，如果这种支链向空间伸展，使得到体型结构的大分子，已无 单个大分子。这种体型高聚物在任何情况下都不溶不熔。 网型结构的高聚物仅能溶胀，而不能溶解，如硫化的橡胶就属于这种结构．; 加聚反应生成的高聚物在单体的名称前冠以“聚”字，如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等大多数烯类单体的高聚物均按此命名。 缩聚反应生成的高聚物，则在其原料简名后附“树脂”二字。如酚醛树脂，醇酸树脂等。 有些高聚物则以结构特征名命，如聚酰胺、聚砜、聚酯等。 对于结构特别复杂的，则以商品名称命名，如涤纶等。;(2) 热塑性高聚物 熔融状态下使它成型(塑化)，冷却后定型，但是可以再加热又形成一个新的形状，可以多次重复加工。 结构：没有大分子链的严重断裂，其性质也不发生显著变化，称为热塑性高聚物。根据这一特性，可以用热塑性高聚物碎屑进行再生和再加工。聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等都属于热塑性高聚物。;;;逐步聚合反应：两种官能团在不同的单体上或在同一单体内发生化学反应。例如，聚乙酰胺是通过氨基(—NH)和酸基(COOH)发生缩聚获得的。;逐步聚合反应有两个显著的特征： (1) 相对分子质量随转化率增高而逐步增大； (2) 在高转化率才能生成高相对分子质量的聚合物，这是逐步聚合反应区别小分子缩合反应的一个重要特征。;链式聚合:包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。链式聚合的机理与逐步聚合有明显的差别，自由基、阳离子和阴离子聚合均是链式聚合，有相似性。由于活性中心不同，这三种聚合又各有其特征。;;(1) 线型逐步聚合反应 聚合反应时，单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向增长，相对分子质量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得可溶可熔的线型聚合物。 由二胺和二酸及氨基酸合成的聚酰胺或二醇和二酸及羟基羧酸合成的聚酯。; ;;(3) 按单体的物理状态分类 常压下，大部分单体在聚合反应温度下是液体，但气态和固态单体也能进行聚合反应。 按单体在聚合过程中的物理状态: 又可以将聚合反应分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。 聚合反应: 还有间歇法和连续法之分。 离子型链式聚合反应可分为: 阳离子聚合和阴离子聚合两种类型，根据增长链活性中心是阳离子还是阴离子区分的。;加成聚合反应简称加聚反应：含有重键的有机低分子化合物作单体，经过光照、加热或在化学药品的作用下，打开低分子的重键，通过化学键相互结合成为大分子。 加聚反应: 单体合成高分子化合物的主要反应之一。;;;常用的引发剂有过氧化物(如过氧化二苯甲酰)和偶氮化物(如偶氮二异丁腈)等。它们分别含有的─O─O─键和─C─N─键都是弱键，键能只有1.47×102kJ/mol左右，在聚合温度下，容易均裂为自由基，形成初级自由基。;初级自由基异常活泼，很容易和单体进行加成，形成单体游离基，这个过程叫链的引发。 R● + M(单体) RM● (单体自由基);自由基加聚过程中，链自由基可以把活性基(单电子)转移到单体、溶剂或大分子上，成为新的自由基，而本身变成稳定的大分子，加聚反应可以继续进行下去，因此这种反应称为链转移反应。;双基偶合反应：两链自由基头部的单电子相互结合成稳定的共价键，其结果大分子链增长了一倍，两端都带有引发剂的根基。;阳离子聚合的单体，具有强给电子取代基单体(异丁烯、乙烯基醚)和具有共轭效应基团的单体(苯乙烯、?-甲基苯乙烯)，还有含氧等杂原于的不饱和化合物和环状化合物(甲醛、环戊二烯)等。 ;烯类单体阳离子连锁聚合反应：由链引发、链增长和链终止三个主要基元